本發(fā)明涉及一種光刻工藝用抗蝕劑下層膜形成用組合物。特別是涉及一種用于形成具備凹凸表面的填埋性及耐干蝕刻性的抗蝕劑下層膜的組合物。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體裝置的制造中，利用光刻工藝進(jìn)行微細(xì)加工。在該光刻工藝中，在用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等紫外線激光對基板上的抗蝕劑層進(jìn)行曝光時(shí)，已知有在起因于在基板表面該紫外線激光發(fā)生反射并產(chǎn)生的駐波的影響下，不能形成具有所期望的形狀的抗蝕劑圖案的問題。為了解決該問題，采用在基板和抗蝕劑層之間設(shè)置抗蝕劑下層膜(防反射膜)的方式。而且，作為用于形成抗蝕劑下層膜的組合物，已知有使用酚醛清漆樹脂。例如，專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)3中公開有一種光致抗蝕劑下層膜形成材料，其含有具有將具有雙酚基或雙萘酚基的化合物酚醛清漆化了的重復(fù)單元的樹脂。

伴隨抗蝕劑圖案的微細(xì)化，為了所要求的抗蝕劑層的薄膜化，還已知有形成至少2層抗蝕劑下層膜，將該抗蝕劑下層膜作為掩模材料使用的光刻工藝(參照專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)5)。作為上述形成至少2層的材料，可舉出：有機(jī)樹脂(例如丙烯酸系樹脂、酚醛清漆樹脂)、硅樹脂(例如有機(jī)聚硅氧烷)、無機(jī)硅化合物(例如SiON及SiO₂)。將由上述有機(jī)樹脂層形成的圖案作為掩模進(jìn)行干蝕刻時(shí)，需要該圖案對于蝕刻氣體(例如碳氟化合物)具有耐干蝕刻性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-259249號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-316282號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-199653號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-229666號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5:日本特開2010-015112號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

現(xiàn)有的抗蝕劑下層膜形成用組合物，即使在得到的抗蝕劑下層膜具有耐干蝕刻性的情況下，在填埋凹凸表面時(shí)，根據(jù)凹部的寬度、直徑或深度，由于凹部難以被該組合物填充，所以在該凹部內(nèi)容易產(chǎn)生空隙(空洞)，凹凸表面的填埋性不一定充分。例如所述專利文獻(xiàn)5中，用“○”表示對使用下層膜形成用組合物對導(dǎo)通孔(Via)的填埋性的評價(jià)，但不僅導(dǎo)通孔的直徑不清楚，而且，“○”表示的狀態(tài)不明確，因此，填埋性的評價(jià)結(jié)果缺乏客觀性。

本發(fā)明的課題在于，提供一種下層膜形成用組合物，其可以形成具有耐蝕刻性、且在具有凹部和/或凸部的表面的填埋性方面優(yōu)異的抗蝕劑下層膜。

用于解決課題的手段

本發(fā)明是解決上述課題的發(fā)明。即，為一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，包含聚合物及溶劑，所述聚合物具有下述式(1)或式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元，

(式中，X表示亞芳基，n表示1或2，R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)1～3的烷基或苯基。)。

作為上述亞芳基，可舉出例如亞苯基及亞萘基。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物還可以含有作為任意成分的交聯(lián)劑，除所述交聯(lián)劑之外，也可以含有促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的酸性化合物。

從對基材的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物還含有表面活性劑。

發(fā)明效果

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，可以賦予由其形成的抗蝕劑下層膜對于碳氟化合物之類的蝕刻氣體的耐蝕刻性，并且也可以賦予對具有凹部和/或凸部的表面優(yōu)異的填埋性。因此，本發(fā)明可以提供具有耐蝕刻性、且在凹凸表面的凹部內(nèi)沒有空隙的、優(yōu)異的抗蝕劑下層膜。

附圖說明

圖1是示出使用實(shí)施例1中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物進(jìn)行了填埋性試驗(yàn)的結(jié)果的截面SEM照片。

圖2是示出使用實(shí)施例2中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物進(jìn)行了填埋性試驗(yàn)的結(jié)果的截面SEM照片。

圖3是示出使用實(shí)施例3中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物進(jìn)行了填埋性試驗(yàn)的結(jié)果的截面SEM照片。

圖4是示出使用實(shí)施例4中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物進(jìn)行了填埋性試驗(yàn)的結(jié)果的截面SEM照片。

圖5是示出使用實(shí)施例5中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物進(jìn)行了填埋性試驗(yàn)的結(jié)果的截面SEM照片。

圖6是示出使用比較例1中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物進(jìn)行了填埋性試驗(yàn)的結(jié)果的截面SEM照片。

具體實(shí)施方式

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中所含的上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，可舉出例如下述式(1-1)～式(1-20)表示的結(jié)構(gòu)單元。

此外，作為上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元，可舉出例如下述式(2-1)～式(2-16)表示的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中所含的聚合物的重均分子量以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值計(jì)例如為1,000～10,000。

所述聚合物可以通過使苯酚、萘酚或它們的衍生物與二苯甲酮、芴酮或它們的衍生物在磺酸化合物等酸催化劑的存在下在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)來合成。作為用于合成所述聚合物的苯酚的衍生物，可舉出例如：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、百里酚、異百里香酚，作為萘酚的衍生物，可舉出例如：1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘。作為用于合成所述聚合物的二苯甲酮的衍生物，可舉出例如：3-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基二苯甲酮、2,2’-二羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、3,4-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮，作為芴酮的衍生物，可舉出例如2-羥基-9-芴酮。所述聚合物的合成中所使用的苯酚、萘酚或它們的衍生物不限定于1種化合物，可以使用2種以上，二苯甲酮、芴酮或它們的衍生物也不限定于1種化合物，也可以使用2種以上。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以還含有交聯(lián)劑。作為所述交聯(lián)劑，優(yōu)選使用具有至少兩個(gè)交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)性化合物。可舉出例如具有羥甲基、甲氧基甲基等交聯(lián)形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物及酚系化合物。具體而言，有甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，可以列舉例如：四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。此外，作為取代脲系化合物，可以列舉例如：四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。作為酚系化合物，可以列舉例如：四羥基甲基聯(lián)苯酚、四甲氧基甲基聯(lián)苯酚、四甲氧基甲基雙酚。

作為所述交聯(lián)劑，另外，也可以使用具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物。作為這種化合物，可以列舉例如：三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環(huán)氧基-4-(環(huán)氧基乙基)環(huán)己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[對(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、(株)ダイセル制的エポリード[注冊商標(biāo)]GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド[注冊商標(biāo)]2021、セロキサイド3000、三菱化學(xué)(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化藥(株)制的EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール[注冊商標(biāo)]EX-252、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、BASF日本(株)制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835LV、エピクロン850CRP。作為所述具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物，另外，也可以使用具有氨基的環(huán)氧樹脂。作為這種環(huán)氧樹脂，可舉出例如YH-434、YH-434L(新日化エポキシ制造(株)制)。

作為所述交聯(lián)劑，另外，也可以使用具有至少2個(gè)嵌段異氰酸酯基的化合物。作為這種化合物，可舉出例如：三井化學(xué)(株)制的タケネート[注冊商標(biāo)]B-830、タケネートB-870N、エボニックデグサ社制的VESTANAT[注冊商標(biāo)]B1358/100。

作為所述交聯(lián)劑，另外，也可以使用具有至少2個(gè)乙烯基醚基的化合物。作為這種化合物，可以列舉例如：雙(4-(乙烯基氧基甲基)環(huán)己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯基氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯基氧基)丁基)間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。

在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以添加選自這些各種交聯(lián)劑中的1種，也可以組合添加2種以上。至于所述交聯(lián)劑的含有比例，相對于從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去了后述的溶劑的固體成分，例如為2質(zhì)量％～60質(zhì)量％。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以還含有酸性化合物。所述酸性化合物作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑起作用，可以列舉例如：對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-對甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等磺酸化合物及羧酸化合物、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸。可以含有熱酸產(chǎn)生劑來代替上述酸性化合物，或者與上述酸性化合物一起含有熱酸產(chǎn)生劑。所述熱酸產(chǎn)生劑也作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑起作用，可以列舉例如三氟甲磺酸的季銨鹽。在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以添加選自這些酸性化合物及熱酸產(chǎn)生劑中的1種，也可以組合添加2種以上。至于所述酸性化合物或熱酸產(chǎn)生劑的含有比例，相對于從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去了后述的溶劑的固體成分，例如為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以還含有表面活性劑。作為所述表面活性劑，可以列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、エフトップ[注冊商標(biāo)]EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱材料電子化成(株)制)、メガファっク[注冊商標(biāo)]F171、メガファっクF173、メガファっクR-30、メガファっクR-40、メガファっクR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友3M(株)制)、アサヒガード[注冊商標(biāo)]AG710、サーフロン[注冊商標(biāo)]S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)。在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以添加選自這些表面活性劑中的1種，也可以組合添加2種以上。至于所述表面活性劑的含有比例，相對于從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去了后述的溶劑的固體成分，例如為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以通過使上述的各成分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸苽洌跃鶆虻娜芤籂顟B(tài)使用。作為這樣的溶劑，可以列舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。這些有機(jī)溶劑可以使用1種，或組合使用2種以上。從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去了有機(jī)溶劑的固體成分的比例例如為0.5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為0.8質(zhì)量％～15質(zhì)量％。

通過將本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于具有段差、凹部和/或凸部的表面并烘烤而形成第1抗蝕劑下層膜，可以在所述第1抗蝕劑下層膜上形成有機(jī)聚硅氧烷膜作為第2抗蝕劑下層膜，在所述第2抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑圖案。

將本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布并烘烤的工序通過如下方式進(jìn)行：利用旋涂器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄔ诨?例如硅晶片、該硅晶片可以被氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅膜、或鋁、鎢等金屬膜被覆。)上涂布該組合物，然后使用電熱板等加熱手段烘烤。作為烘烤條件，從烘烤溫度100℃～400℃、烘烤時(shí)間0.3分鐘～10分鐘中適當(dāng)選擇。

在通過所述工序所形成的第1抗蝕劑下層膜上形成有機(jī)聚硅氧烷膜作為第2抗蝕劑下層膜的工序中，該第2抗蝕劑下層膜可以為利用CVD、PVD等蒸鍍法所形成的SiON膜或SiN膜。可以進(jìn)一步在該第2抗蝕劑下層膜上形成防反射膜(BARC)作為第3的抗蝕劑下層膜，該第3的抗蝕劑下層膜也可以是不具有防反射能力的膜。

在所述第2抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑圖案的工序通過以下方式進(jìn)行：利用旋涂器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄔ谠摰?抗蝕劑下層膜或所述第3抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑溶液，在規(guī)定的條件下預(yù)烘烤后對得到的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光。抗蝕劑溶液可以為正型或負(fù)型。曝光通過用于形成規(guī)定的圖案的掩模(標(biāo)線)或直接通過描畫而進(jìn)行。曝光源可以使用例如g射線、i射線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、EUV、電子束。曝光后，根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱(Post Exposure Bake)。然后，利用顯影液(例如2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液)進(jìn)行顯影，進(jìn)一步用沖洗液或純水洗滌，除去使用的顯影液。然后，為了提高抗蝕劑圖案的干燥及與基底的密合性而進(jìn)行后烘烤。

所述抗蝕劑圖案形成后，進(jìn)一步通過干蝕刻進(jìn)行蝕刻工序時(shí)，作為干蝕刻中使用的蝕刻氣體，對于第2抗蝕劑下層膜(有機(jī)聚硅氧烷膜)，可舉出例如CHF₃、CF₄、C₂F₆，對于由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的第1抗蝕劑下層膜，可舉出例如O₂、N₂O、NO₂，對于具有段差或凹部和/或凸部的表面，可舉出例如CHF₃、CF₄、C₂F₆。進(jìn)而，可以將氬、氮或二氧化碳與這些氣體混合而使用。

以下，列舉合成例及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受下述記載限定。

實(shí)施例

下述合成例1～合成例5及比較合成例1所示的重均分子量及多分散度基于利用凝膠滲透色譜法(以下，本說明書中，簡稱為GPC。)的測定結(jié)果。測定中使用東麗(株)制GPC系統(tǒng)，測定條件如下所述。

GPC柱：TSKgel Super Multipore[注冊商標(biāo)]Hz-N(東麗(株))

柱溫度：40℃

溶劑：四氫呋喃(THF)

流量：0.35ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)試樣：聚苯乙烯(東麗(株))

(合成例1)

在氮?dú)庀隆⒃?00mL三口燒瓶中加入2,7-二羥基萘(8.00g、0.0499mol、東京化成工業(yè)(株)制)、9-芴酮(9.00g、0.0499mol、東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(2.5803g、0.0150mol、東京化成工業(yè)(株)制)及作為助催化劑的3-巰基丙酸(0.4776g、0.0045mol、東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)一步裝入丙二醇單甲醚(19.58g、關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至120℃，將各成分溶解并開始聚合。96小時(shí)后，將得到的聚合物液自然冷卻至室溫，加入到甲醇(500g、關(guān)東化學(xué)(株)制)中，使其再沉淀。過濾收集得到的沉淀物，用減壓干燥機(jī)在50℃下干燥10小時(shí)，得到具有下述式(2-16)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(以下，本說明書中，簡稱為2,7-DHN-Fl。)16.32g。2,7-DHN-Fl的利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為1400、多分散度Mw/Mn為1.95。

(合成例2)

在氮?dú)庀隆⒃?00mL三口燒瓶中加入2,7-二羥基萘(8.00g、0.0499mol、東京化成工業(yè)(株)制)、二苯甲酮(9.10g、0.0499mol、東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(2.5803g、0.0150mol、東京化成工業(yè)(株)制)及作為助催化劑的3-巰基丙酸(0.4776g、0.0045mol、東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)一步裝入丙二醇單甲醚(19.68g、關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至120℃，將各成分溶解并開始聚合。96小時(shí)后，將得到的聚合物液自然冷卻至室溫，加入到甲醇(500g、關(guān)東化學(xué)(株)制)中，使其再沉淀。過濾收集得到的沉淀物，用減壓干燥機(jī)在50℃下干燥10小時(shí)，得到具有下述式(1-16)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(以下，本說明書中，簡稱為2,7-DHN-BzPn。)11.97g。2,7-DHN-BzPn的利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為1800，多分散度Mw/Mn為1.89。

(合成例3)

在氮?dú)庀隆⒃?00mL三口燒瓶中加入2,7-二羥基萘(6.50g、0.0406mol、東京化成工業(yè)(株)制)、4-羥基二苯甲酮(8.04g、0.0406mol、東京化成工業(yè)(株)制)、甲烷磺酸(1.1701g、0.0122mol、東京化成工業(yè)(株)制)及作為助催化劑的3-巰基丙酸(0.3927g、0.0037mol、東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)一步裝入丙二醇單甲醚(15.71g、關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至120℃，將各成分溶解并開始聚合。96小時(shí)后，將得到的聚合物液自然冷卻至室溫，加入到甲醇(500g、關(guān)東化學(xué)(株)制)中，使其再沉淀。過濾收集得到的沉淀物，用減壓干燥機(jī)在50℃下干燥10小時(shí)，得到具有下述式(1-19)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(以下，本說明書中，簡稱為2,7-DHN-4-HBzPn。)5.82g。2,7-DHN-4-HBzPn的利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為2900，多分散度Mw/Mn為1.87。

(合成例4)

在氮?dú)庀隆⒃?00mL三口燒瓶中加入2,7-二羥基萘(6.50g、0.0406mol、東京化成工業(yè)(株)制)、3-甲基二苯甲酮(7.96g、0.0406mol、東京化成工業(yè)(株)制)、甲烷磺酸(1.1701g、0.0122mol、東京化成工業(yè)(株)制)及作為助催化劑的3-巰基丙酸(0.3927g、0.0037mol、東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)一步裝入丙二醇單甲醚(15.71g、關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至120℃，將各成分溶解并開始聚合。96小時(shí)后，將得到的聚合物液自然冷卻至室溫，加入到甲醇(500g、關(guān)東化學(xué)(株)制)中，使其再沉淀。過濾收集得到的沉淀物，用減壓干燥機(jī)在50℃下干燥10小時(shí)，得到具有下述式(1-17)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(以下，本說明書中，簡稱為2,7-DHN-4-MBzPn。)7.23g。2,7-DHN-4-MBzPn的利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為4600，多分散度Mw/Mn為2.40。

(合成例5)

在氮?dú)庀隆⒃?00mL三口燒瓶中加入2,7-二羥基萘(6.50g、0.0406mol、東京化成工業(yè)(株)制)、2-甲基二苯甲酮(7.96g、0.0406mol、東京化成工業(yè)(株)制)、甲烷磺酸(1.1701g、0.0122mol、東京化成工業(yè)(株)制)及作為助催化劑的3-巰基丙酸(0.3927g、0.0037mol、東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)一步裝入丙二醇單甲醚(15.71g、關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至120℃，將各成分溶解并開始聚合。96小時(shí)后，將得到的聚合物液自然冷卻至室溫，加入到甲醇(500g、關(guān)東化學(xué)(株)制)中，使其再沉淀。過濾收集得到的沉淀物，用減壓干燥機(jī)在50℃下干燥10小時(shí)，得到具有下述式(1-18)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(以下，本說明書中，簡稱為2,7-DHN-2-MBzPn。)4.34g。2,7-DHN-2-MBzPn的利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為2200，多分散度Mw/Mn為1.68。

(比較合成例1)

在100ml梨形燒瓶中加入間苯三酚(東京化成工業(yè)(株)制)5.51g、苯甲醛(東京化成工業(yè)(株)制)4.27g、1,4-二烷(關(guān)東化學(xué)(株)制)10.09g、對甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(yè)(株)制)0.76g。然后，將這些物質(zhì)加熱至110℃，回流攪拌約2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物用四氫呋喃(關(guān)東化學(xué)制)7.54g稀釋，通過過濾而除去沉淀物。將回收的濾液滴加于甲醇/水混合溶液中，使其再沉淀。將得到的沉淀物進(jìn)行抽濾，將濾物在85℃下減壓干燥一夜，得到具有下述式表示的結(jié)構(gòu)單元的、茶褐色粉末的間苯三酚樹脂7.25g。利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為3,600，多分散度Mw/Mn為1.34。

(實(shí)施例1)

在合成例1中得到的聚合物1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實(shí)施例2)

在合成例2中得到的聚合物1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實(shí)施例3)

在合成例3中得到的聚合物1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實(shí)施例4)

在合成例4中得到的聚合物1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實(shí)施例5)

在合成例5中得到的聚合物1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(比較例1)

在比較合成例1中得到的聚合物1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(比較例2)

在市售的甲酚醛樹脂(使用甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂)1g中混合作為表面活性劑的メガファックR-30(DIC(株)制)0.003g，將其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯4g而制成溶液。然后，將該溶液用孔徑0.10μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)而用孔徑0.05μm的聚乙烯制微型過濾器進(jìn)行過濾，制備成用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。本比較例中使用的甲酚醛樹脂的、利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為4000，多分散度Mw/Mn為2.1。

(對光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗(yàn))

將實(shí)施例1～實(shí)施例5、比較例1及比較例2中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別使用旋涂機(jī)涂布于硅晶片上。將它們在電熱板上在350℃的溫度下烘烤1分鐘，形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.25μm)。將該抗蝕劑下層膜浸漬于抗蝕劑中使用的溶劑(乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及環(huán)己酮)，確認(rèn)到不溶于這些溶劑。

(干蝕刻速度的測定)

用于干蝕刻速度的測定的蝕刻機(jī)及蝕刻氣體為以下的蝕刻機(jī)及蝕刻氣體。

蝕刻機(jī)：RIE-10NR(サムコ(株)制)

蝕刻氣體：CF₄

將實(shí)施例1～實(shí)施例5、比較例1及比較例2中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別使用旋涂機(jī)涂布于硅晶片上。將它們在電熱板上在350℃的溫度下烘烤1分鐘，形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.25μm)。使用作為蝕刻氣體的CF₄氣體，測定這些抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度。另外，將酚醛樹脂(市售品、利用GPC以聚苯乙烯換算所測定的重均分子量Mw為2000、多分散度Mw/Mn為2.5)的溶液使用旋涂機(jī)涂布于硅晶片上，在電熱板上于205℃烘烤1分鐘，形成酚醛樹脂膜(膜厚0.25μm)。使用CF₄氣體作為蝕刻氣體，測定其酚醛樹脂膜的干蝕刻速度。表1示出了將該酚醛樹脂膜的干蝕刻速度設(shè)為1.00時(shí)的、由實(shí)施例1～實(shí)施例5、比較例1及比較例2中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度作為干蝕刻速度比算出的結(jié)果。干蝕刻速度比越小，表示相對于CF₄氣體的耐蝕刻性越高。

干蝕刻速度比＝(抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度)/(酚醛樹脂膜的干蝕刻速度)

[表1]

(對帶孔晶片的填埋性試驗(yàn))

將實(shí)施例1～實(shí)施例5及比較例1中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別使用旋涂機(jī)涂布于帶孔晶片上。將它們在電熱板上在350℃的溫度下烘烤1分鐘，形成抗蝕劑下層膜(孔圖案未形成部的膜厚0.25μm)。作為所述帶孔晶片，使用形成有直徑100nm、高度400nm的孔圖案的晶片。使用旋涂機(jī)將實(shí)施例1～實(shí)施例5中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于帶孔晶片上，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察在350℃的溫度下烘烤1分鐘后的帶孔晶片的截面。其結(jié)果，如圖1～圖5所示的截面SEM照片所示，到孔內(nèi)部為止被抗蝕劑下層膜充分地填充。另一方面，使用旋涂機(jī)將比較例1中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于孔晶片上，用掃描型電子顯微鏡觀察在350℃的溫度下烘烤1分鐘后的孔晶片的截面。其結(jié)果，如圖6所示的截面SEM照片所示，在孔內(nèi)部存在空隙(空洞)。