本發(fā)明涉及顯示材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種可磁致變色的自取向光子晶體球及其制備方法。

背景技術(shù)：

由單分散粒子構(gòu)成的光子晶體微球因其中單分散粒子的周期性排列而產(chǎn)生亮麗的結(jié)構(gòu)色。特別地，由超順磁性納米粒子組裝的一維光子晶體球因其組裝方便，亮度高，帶隙調(diào)控方便等優(yōu)點(diǎn)引起了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。例如以超順磁二氧化硅包裹的四氧化三鐵核殼粒子為基元的一維光子晶體球的研究取得了重要進(jìn)展。如文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.2009年，第131卷，15687頁]通過乳液聚合法一次固化得到呈現(xiàn)單一顏色的一維實(shí)心光子晶體球，其他顏色光子晶體球的獲得只能通過在制備過程中改變外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度來得到。文獻(xiàn)[Small，2011年，第9卷，1163頁]通過在微流體管道不同部位施加不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)一次固化即可獲得呈現(xiàn)不同顏色的一維實(shí)心光子晶體球，相較于前者，此制備工藝更加優(yōu)化，制得的光子晶體球單分散性好，粒徑可控。此外，以四氧化三鐵粒子為基元的一維光子晶體球的研究也取得了重要進(jìn)展。如專利【利用微反應(yīng)裝置及外加磁場(chǎng)制備顯色光子晶體微球的方法】采用紫外光聚合的方法將這些球狀液滴外殼固化，光子晶體結(jié)構(gòu)的顯色外殼得以保存，放置一段時(shí)間，所制備的光子晶體微球可完全固化。該方法簡單易行，制備的光子晶體球結(jié)構(gòu)可控，對(duì)磁場(chǎng)控制光子晶體結(jié)構(gòu)的制備具有重要的價(jià)值。這些一維光子晶體球雖然在磁場(chǎng)的作用下都能顯示亮麗的結(jié)構(gòu)色，且具有磁致變色性能。但同時(shí)也存在兩方面問題，其一：光子晶體球顏色的顯示依賴于磁場(chǎng)；其二：其磁致變色性能受周圍介質(zhì)及磁場(chǎng)方向影響較大，可控性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種可磁致變色的自取向光子晶體球及其制備方法。所得光子晶體球具有自取向顯色和沿自取向方向磁致變色的性能特點(diǎn)，制備方法簡單，可重復(fù)性好，對(duì)磁場(chǎng)控制光子晶體結(jié)構(gòu)的制備具有重要意義。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：一種可磁致變色的自取向光子晶體球，其為固相殼層和液相內(nèi)核的非對(duì)稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所述的固相殼層是由聚合物基質(zhì)及固定在聚合物基質(zhì)中由單分散的超順磁納米晶簇膠體核殼復(fù)合粒子形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)組成，所述的液相內(nèi)核是由單分散的超順磁納米晶簇膠體核殼復(fù)合粒子分散液組成，所述的光子晶體球質(zhì)心與球心不重合。

所述的可磁致變色的自取向光子晶體球，其非對(duì)稱結(jié)構(gòu)是指固相殼層厚度不均勻，其異質(zhì)結(jié)構(gòu)是指兼具固液兩相，所述液相內(nèi)核在儲(chǔ)存過程中不會(huì)固化。

按上述方案，所述的聚合物基質(zhì)是由含有丙烯酸基團(tuán)的有機(jī)物中的一種或幾種化學(xué)交聯(lián)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)。

一種可磁致變色的自取向光子晶體球的制備方法，其特征在于將由單分散的超順磁納米晶簇膠體核殼復(fù)合粒子、聚合單體、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、表面活性劑和分散液組成的預(yù)聚液滴入油相中，液滴在外加磁場(chǎng)及紫外光作用下固化，反應(yīng)完成后取出所得光子晶體球，洗滌并進(jìn)行溶劑置換。

按上述方案，所述的聚合單體為含有丙烯酸基團(tuán)的有機(jī)物中的一種或它們的組合。

按上述方案，所述的交聯(lián)劑為N-N亞甲基雙丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，環(huán)氧硅烷，聚碳二亞胺，甲叉雙丙烯酰胺，二異氰酸酯。

按上述方案，所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，二乙氧基乙酰苯，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，苯甲酰甲酸甲酯，偶氮二異丁腈，過氧化二酰或過硫酸鹽。

按上述方案，所述的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚，堿土金屬皂，苯扎溴銨，脂肪酸甘油酯，吐溫20，吐溫40，吐溫60，吐溫80，吐溫85；所述的分散液為乙二醇，水，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，乙酸，烷醇，二氯甲烷。

按上述方案，所述油相的粘度為3000cP～6000cP；所述紫外光波長為250～400nm，固化時(shí)間為30～90s。

按上述方案，溶劑置換所用溶劑為水，甲醇，乙醇，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，四氫呋喃或它們的混合物。

本發(fā)明通過控制紫外光固化時(shí)間，并在制備完成后及時(shí)置換出未固化區(qū)域除單分散的超順磁納米晶簇膠體核殼復(fù)合粒子以外的組分，得到了一種可磁致變色的自取向光子晶體球。該光子晶體球?yàn)橐?固共存的非對(duì)稱核殼結(jié)構(gòu)，包括被固化的光子晶體殼層和未被固化的液核。所述光子晶體球在無外加磁場(chǎng)時(shí)，自取向顯示殼層顏色；沿自取向方向施加磁場(chǎng)時(shí)，液核內(nèi)納米粒子取向成鏈顯色，表現(xiàn)出內(nèi)核與殼層雙重顯色及磁致變色特性。這些特性不僅賦予光子晶體球更加優(yōu)越的顯色性能，還使光子晶體球具有更加獨(dú)特的磁致變色性能(其顏色的改變不僅可以通過磁場(chǎng)調(diào)節(jié)其偏轉(zhuǎn)角度來實(shí)現(xiàn)，還能在不改變其偏轉(zhuǎn)角度的情況下，僅僅通過調(diào)節(jié)液核內(nèi)鏈狀結(jié)構(gòu)的光子帶隙來實(shí)現(xiàn)。)。與目前所得一維光子晶體球相比，本發(fā)明中的光子晶體球具有制備方法簡單、結(jié)構(gòu)可控、自顯色、顏色可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在顯示器件、傳感器、開關(guān)轉(zhuǎn)換器及防偽器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的有益效果：

(1)結(jié)合微乳液法和紫外光引發(fā)聚合法制備光子晶體球，其制備及調(diào)控方法簡單、可重復(fù)性好。

(2)溶劑置換所得的光子晶體球，除去液核內(nèi)除單分散的超順磁納米晶簇膠體核殼復(fù)合粒子以外的組分，避免球體未固化區(qū)域后期固化，使其一直保持固液共存結(jié)構(gòu)，也即保持其可磁致變色的自取向性能。

(3)光子晶體球的質(zhì)心與球心不重合，致使其在無外加磁場(chǎng)作用下表現(xiàn)出自顯色特點(diǎn)，自顯色相對(duì)于傳統(tǒng)磁場(chǎng)誘導(dǎo)顯色更節(jié)能。

(4)通過施加外場(chǎng)而使內(nèi)核納米粒子取向成鏈顯示顏色，且變色不易受周圍介質(zhì)及磁場(chǎng)方向的影響，可控性好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中所得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

圖2～3為實(shí)施例2中所得產(chǎn)物在未加磁場(chǎng)時(shí)的數(shù)碼照片圖和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例3中所得產(chǎn)物未加磁場(chǎng)時(shí)的數(shù)碼照片圖。

圖5為實(shí)施例4中所得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

圖6為實(shí)施例5中所得產(chǎn)物在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度作用下沿自取向方向采集的數(shù)碼照片圖。

圖7為實(shí)施例5中所得產(chǎn)物在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度作用下沿自取向方向采集的反射光譜圖。

圖8為實(shí)施例6中所得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像。

圖9為實(shí)施例7中所得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像。

圖10(a)～(c)為實(shí)施例8～實(shí)施例10中所得產(chǎn)物的數(shù)碼照片圖。

圖11為實(shí)施例8～實(shí)施例10中所得產(chǎn)物的反射光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

將單寧酸和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配置成均勻的混合溶液，單寧酸濃度為3.33g/L，聚乙烯吡咯烷酮濃度為400g/L。然后將六水合氯化鐵加入混合溶液中，攪拌至完全溶解，溶液中三價(jià)鐵離子的濃度4.1g/L或8.6g/L。最后加入無水醋酸鈉調(diào)節(jié)pH至9.0。然后放入反應(yīng)釜中，密閉加熱至200℃，并保溫24小時(shí)，然后冷卻到室溫，用乙醇清洗分離2～3次，固體物真空干燥后即得到產(chǎn)物。如圖1中本實(shí)施例產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像所示，所得的產(chǎn)物為150nm單分散膠體粒子。

實(shí)施例2

將0.5g N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，28.6mg N-N亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，22.8mg 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，84.3mg聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)加入到5.0mg/mL實(shí)施例1所得的單分散的超順磁納米晶簇膠體核殼復(fù)合粒子的乙二醇(EG)分散液中，超聲分散均勻，形成預(yù)聚液備用。

用容量為1mL，針頭型號(hào)為27G的微注射器將預(yù)聚液滴入到盛有粘度為5000cP油相的玻璃器皿中，此時(shí)乳液滴在油相中處于懸浮狀態(tài)，靜置半分鐘后，將其至于圓形磁鐵正上方，調(diào)節(jié)磁鐵與樣品間距，使磁場(chǎng)強(qiáng)度為260Gs，靜置30秒，然后打開功率為1000W，波長為365nm紫外燈進(jìn)行固化，固化時(shí)間為52s。反應(yīng)完成后取出所得產(chǎn)物并用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，除去其表面殘存的油相，然后用蒸餾水洗滌3次，將洗凈的光子晶體球轉(zhuǎn)移至盛有蒸餾水的離心管中進(jìn)行溶劑置換，1天后，再用蒸餾水洗滌2次，并將產(chǎn)物儲(chǔ)存在蒸餾水中備用。所得產(chǎn)物在無外加磁場(chǎng)作用下的數(shù)碼照片如圖2所示，其顯示均勻的橙黃色。將所得光子晶體球沿自取向方向剖開，棄去內(nèi)核液體并冷凍干燥，所得剖面在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌如圖3所示，該光子晶體球殼層具有非對(duì)稱性且殼層內(nèi)含的磁性粒子以鏈的形式被固定在基體中。

實(shí)施例3

與實(shí)施例2步驟相同，光子晶體球表面的油相清洗干凈后，將洗凈的光子晶體球轉(zhuǎn)移至盛有乙醇的離心管中進(jìn)行溶劑置換，1天后，再用乙醇洗滌2次，并將產(chǎn)物儲(chǔ)存在乙醇中備用。所得產(chǎn)物在無外加磁場(chǎng)下的數(shù)碼照片如圖4所示，其顯示均勻的橙紅色。和實(shí)施例2描述的圖2一樣，其仍能在擺脫磁場(chǎng)的情況下呈現(xiàn)均一的結(jié)構(gòu)色。說明置換溶劑的替換，不影響光子晶體球的自取向性能。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2步驟相同，單體為0.5g丙烯酸(AA)。單體為丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺時(shí)光子晶體球的結(jié)構(gòu)是一致的。如圖5所示，說明本方法制備所得的光子晶體球的結(jié)構(gòu)不受單體種類的影響。

實(shí)施例5

將上述實(shí)施例2中所得產(chǎn)物置于蒸餾水中，沿自取向方向施加不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)，采集光子晶體球的數(shù)碼照片圖如圖6所示和反射光譜圖如圖7所示，由數(shù)碼照片圖6可知，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，殼層光子晶體結(jié)構(gòu)所呈現(xiàn)的顏色不發(fā)生改變，液核納米粒子取向成鏈所呈現(xiàn)的顏色逐漸發(fā)生藍(lán)移，顏色依次是玫紅，橘黃，深綠。由反射光譜圖7可知，隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，殼層光子晶體結(jié)構(gòu)的反射峰峰位不發(fā)生移動(dòng)，液核納米粒子取向成鏈的反射峰峰位逐漸藍(lán)移。

實(shí)施例6

與實(shí)施例2步驟相同，但固化時(shí)間為30s。將所得光子晶體球沿自取向方向剖開，棄去內(nèi)核液體并冷凍干燥，所得剖面在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌如圖8所示，由圖可知，光子晶體球的殼層厚度很薄，其長時(shí)間放置水中易破裂。

實(shí)施例7

與實(shí)施例2步驟相同，但固化時(shí)間為90s。將所得光子晶體球沿自取向方向剖開，冷凍干燥后，所得剖面在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌如圖9所示，由圖可知，光子晶體球已固化完全，成為一個(gè)實(shí)心的球體。

實(shí)施例8

與實(shí)施例2步驟相同，但磁場(chǎng)強(qiáng)度為600Gs。所得產(chǎn)物置于蒸餾水中的數(shù)碼照片圖如圖10(a)所示和反射光譜圖如圖11所示，從數(shù)碼照片圖10(a)可觀察到該光子晶體球呈現(xiàn)深綠色，結(jié)合反射光譜圖11可知，其反射峰峰位位于535nm。

實(shí)施例9

與實(shí)施例2步驟相同，但磁場(chǎng)強(qiáng)度為330Gs。所得產(chǎn)物置于蒸餾水中的數(shù)碼照片圖如圖10(b)所示和反射光譜圖如圖11所示，從數(shù)碼照片圖10(b)可觀察到該光子晶體球呈現(xiàn)黃色，結(jié)合反射光譜圖11可知，其反射峰峰位位于625nm。

實(shí)施例10

與實(shí)施例2步驟相同，但磁場(chǎng)強(qiáng)度為280Gs。所得產(chǎn)物置于蒸餾水中的數(shù)碼照片圖如圖10(c)所示和發(fā)射光譜如圖11所示，從數(shù)碼照片圖10(c)可觀察到該光子晶體球呈現(xiàn)橘紅色，結(jié)合反射光譜圖11可知，其反射峰峰位位于670nm。