本發明涉及具備高張力覆膜、具有優良的磁特性的取向性電磁鋼板和能夠廉價地得到該取向性電磁鋼板的取向性電磁鋼板的制造方法。

背景技術：

取向性電磁鋼板是作為變壓器、發電機的鐵芯材料使用的軟磁性材料，其具有作為鐵的易磁化軸的＜001＞方位高度地向鋼板的軋制方向對齊的結晶組織。這樣的織構通過在取向性電磁鋼板的制造工序中進行二次再結晶退火(最終退火)時使被稱為所謂的高斯(goss)方位的(110)[001]方位的晶粒優先巨大生長的二次再結晶而形成。

以往，這樣的取向性電磁鋼板通過如下方法制造：將含有約4.5質量％以下的si和mns、mnse、aln等抑制劑成分的鋼坯加熱至1300℃以上，使抑制劑成分暫且固溶，然后，進行熱軋而制成熱軋板，根據需要對熱軋板實施熱軋板退火，然后對熱軋板實施一次冷軋或夾有中間退火的兩次以上的冷軋而制成具有最終板厚的冷軋板，接著，在濕氫氣氛中對冷軋板實施一次再結晶退火從而制成進行了一次再結晶和脫碳的一次再結晶退火板，然后，對一次再結晶退火板涂布以氧化鎂(mgo)作為主劑的退火分離劑，然后，為了二次再結晶和抑制劑成分的純化，在1200℃下進行約5小時的最終退火。

這樣的取向性電磁鋼板中，為了賦予絕緣性、加工性、防銹性等，在表面形成覆膜。該表面覆膜通常由在最終退火時形成的以鎂橄欖石作為主體的基底覆膜和在其上被覆而成的磷酸鹽系的頂涂覆膜構成。這些覆膜在高溫下成膜，而且具有低的熱膨脹率，因此，具有利用下降至室溫時的鋼板與覆膜的熱膨脹率的差異對鋼板賦予張力、降低鐵損的效果。

另外，該效果在高張力下更有效地發揮，因此，期望盡可能地對鋼板賦予高張力。另外，高張力還具有降低來自外部的加工或應力的敏感性(因壓縮引起的磁特性、主要是鐵損的劣化、磁應變特性的劣化、作為變壓器鐵芯使用時的噪音特性的劣化)的效果。因此，除了改善鐵損特性的目的以外，能夠對鋼板賦予高張力的覆膜的形成也很重要。

為了滿足這樣的各特性，以往提出了各種各樣的涂覆覆膜。在非專利文獻1中記載了：為了得到高至鎂橄欖石覆膜、磷酸系涂層以上的張力，使用熱膨脹系數更小的tin等陶瓷時，可實現磁特性的大幅改善。

另外，在專利文獻1中報道了：通過在鎂橄欖石覆膜中含有適量tin，能夠形成張力特性高的覆膜。為了形成具有更高的張力特性的覆膜，要求進一步提高了tin比率的覆膜及其制造方法。此外，作為使用純的tin作為取向性電磁鋼板的基底覆膜的方法，提出了實施化學性蒸鍍或物理性蒸鍍的方法(例如專利文獻2)，但為了在工業上進行而需要極其特殊的設備，導致制造成本大幅升高。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第2984195號公報

專利文獻2：日本特公昭63-54767號公報

非專利文獻

非專利文獻1：日本金屬學會志第56卷第12號(1992)p.1428-1434

技術實現要素：

發明所要解決的問題

如上所述，為了改善取向性電磁鋼板的鐵損，形成能夠對鋼板賦予高張力的覆膜是有效的，但與以往的涂覆相比，在鋼板上涂覆熱膨脹系數非常小的tin等陶瓷的方法需要高制造成本和特殊的設備。

因此，本發明人想到，通過利用取向性電磁鋼板的制造工序中氮化工序和最終退火時的熱能，或許能夠在不特別地追加工序的情況下形成tin，并進行了深入研究，結果得出了新見解。

本發明有利地解決上述問題，其目的在于提供具備有利于對鋼板賦予張力的tin比率高的基底覆膜并具有優良的磁特性的取向性電磁鋼板、和能夠在不進行大量追加工序的情況下制造這樣的取向性電磁鋼板的取向性電磁鋼板的制造方法。

用于解決問題的方法

本發明人首先為了在最終退火中形成tin涂層而想到了如下機理，進而，基于以下所示的驗證實驗，得到了新見解。在此，取向性電磁鋼板的最終退火通常利用1100℃以上的高溫和氫氣氣氛。另外，各種金屬氧化物在高溫的氫氣氣氛中被退火時發生還原。另一方面，已知：在進行了氮化處理的取向性電磁鋼板中，鋼中存在有大量氮，但實際上在之后的最終退火中排出至體系外，在最終退火后，鋼中氮量大幅降低。

因此認為，例如在退火分離劑中添加有tio2時，在氫氣氣氛中，tio2發生還原、分解而形成金屬ti，另外，欲通過純化排出至體系外的氮與金屬ti的親和力高，因此，有可能被ti捕獲而形成tin。

(驗證實驗)

將含有c：0.04質量％、si：3.0質量％、mn：0.05質量％、s：0.005質量％、sb：0.01質量％、al：60質量ppm、n：30質量ppm且余量由fe和不可避免的雜質構成的成分組成的鋼坯在1230℃下加熱，進行熱軋而制成2.0mm厚的熱軋卷材。對該熱軋卷材進行1030℃的熱軋板退火，通過在軋制時滿足200℃、達到1分鐘以上的時效時間的冷軋而制成0.30mm厚的冷軋板，對該冷軋板在800℃的氫氣-氮氣混合的濕潤氣氛下進行兼作脫碳退火的一次再結晶退火。

接著，從所得到的脫碳退火卷材切下寬度30mm、長度300mm的試驗片250張，然后，對其中50張不進行氮化處理，關于其余的200張，對每50張在nh3氣體氣氛中進行500℃、2～10分鐘的四個水準的氮化處理。關于氮化后的鋼中氮量，未進行氮化處理的試驗片為30質量ppm，進行了氮化處理的四個水準的試驗片中分別為220質量ppm、515質量ppm、790質量ppm、1010質量ppm。

相對于以mgo作為主劑的退火分離劑100g以達到5g的比例的方式混合tio2，并且同樣地相對于退火分離劑100g以達到3g的比例的方式添加堿土金屬氫氧化物，進行水合而制成漿料。然后，以在最終燒結干燥后的狀態下達到10g/m²的單位面積重量的方式(含ti化合物以ti質量換算計為0.28g/m²)，將該漿料涂布到各試驗片上。

此外，將各氮水準的50張試驗片以10張為1組進行層疊，制作5個上述鋼中氮量相同的各水準的層疊體，對上述5個層疊體在氮氣-氬氣混合氣氛下(ph2o/ph2＝∞)于780℃、830℃、880℃、930℃、980℃的各溫度下進行30小時的均熱退火。然后，以tin形成和鋼中氮的純化為目的，在1220℃下進行5小時的均熱處理。此時，在爐內溫度超過1050℃的階段，將爐內的氣氛切換為氫氣，保持氫氣氣氛一直到均熱結束。均熱后設定為氮氣氣氛，然后通過爐冷進行冷卻。

將殘留于最終退火后的各層疊體中的退火分離劑除去后，對表面外觀進行觀察。圖1的右側的照片(發明例)是氮化后的鋼中氮量為220質量ppm且均熱溫度設定為880℃的試樣的外觀，形成了稍暗的金色覆膜。

使用薄膜x射線衍射裝置(rigaku制造的rint1500，cu射線源)，在50kv、250ma的條件下產生x射線，對各試樣進行2θ測定，進行評價。將圖1的右側照片所示的發明例的結果示于圖2中。

圖中，表示tin的峰中，在42°＜2θ＜43°的范圍內觀察到的峰值最高，將其作為ptin時，表示鎂橄欖石的峰均低于ptin。另外，峰的位置與tin不重疊的表示鎂橄欖石的峰在35°＜2θ＜36°被觀察到，將該峰值作為pmg2sio4時，pmg2sio4與ptin相比為約2/3的強度。將通過本驗證實驗得到ptin≥pmg2sio4的范圍示于圖3中。圖中，以○表示達到ptin≥pmg2sio4×1.3的條件，以△表示達到pmg2sio4×1.3＞ptin≥pmg2sio4的條件，以×表示達到ptin＜pmg2sio4的條件。另外，在達到ptin≥pmg2sio4的試樣中，與圖1的右側照片同樣地，形成了稍暗的金色覆膜。

另一方面，圖1的左側照片(比較例)是氮化后的鋼中氮量為30質量ppm且均熱溫度設定為880℃的試樣的外觀，不是金色的覆膜外觀。另外，該比較例的x射線衍射結果是ptin＜pmg2sio4。

對于ptin≥pmg2sio4的試驗片和上述比較例的試驗片，除去試驗片的單側的覆膜，對其翹曲量進行比較，結果確認到，ptin≥pmg2sio4的試驗片與比較例的試驗片相比，翹曲量為約2倍。另外，ptin≥pmg2sio4的試驗片與ptin＜pmg2sio4的試驗片相比，翹曲量更大。除去試驗片單側的覆膜時的鋼板的翹曲量成為定量地評價覆膜對鋼板賦予的張力的指標。

基于這樣的實驗，發現滿足ptin≥pmg2sio4的基底覆膜能夠對鋼板賦予高張力，并且發現了在最終退火中能夠形成滿足ptin≥pmg2sio4的條件的覆膜的制造條件。但是，在氮化處理后的鋼中氮量為1010質量ppm的情況下，即使在得到了滿足ptin≥pmg2sio4的基底覆膜的試驗片中，作為二次再結晶的抑制力形成的抑制劑也會變得過于牢固，結果導致二次再結晶不良，鐵損w17/50大到超過1.0w/kg，無法得到良好的磁特性。本發明是基于上述見解進一步反復進行改良而完成的。

即，本發明的主旨構成如下所述。

1.一種取向性電磁鋼板，其特征在于，具有在使用薄膜x射線衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范圍內觀察到的tin(隕氮鈦石，osbornite)的峰值ptin與在23°＜2θ＜25°觀察到的sio2(方石英，cristobalite)的峰值psio2均超過0并且滿足ptin≥psio2的關系的基底覆膜，鐵損w17/50為1.0w/kg以下。

2.一種取向性電磁鋼板，其特征在于，具有在使用薄膜x射線衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范圍內觀察到的tin(隕氮鈦石，osbornite)的峰值ptin與在35°＜2θ＜36°觀察到的mg2sio4(鎂橄欖石，forsterite)的峰值pmg2sio4均超過0并且滿足ptin≥pmg2sio4的關系的基底覆膜，鐵損w17/50為1.0w/kg以下。

3.一種取向性電磁鋼板的制造方法，其是制造上述1或2所述的取向性電磁鋼板的方法，其特征在于，

該制造方法具有：

將以質量％計含有c：0.001～0.10％、si：1.0～5.0％、mn：0.01～0.5％、選自s和se中的一種或兩種：合計0.002～0.040％、sol.al：0.001～0.050％和n：0.0010～0.020％、余量由fe和不可避免的雜質構成的成分組成的鋼坯進行熱軋而得到熱軋板的工序；

根據需要對上述熱軋板實施熱軋板退火的工序；

然后，對上述熱軋板實施一次冷軋或夾有中間退火的兩次以上的冷軋而得到具有最終板厚的冷軋板的工序；

然后，對上述冷軋板實施一次再結晶退火而得到一次再結晶退火板的工序；

在上述一次再結晶退火中對上述冷軋板實施氮化處理或者在上述一次再結晶退火后對上述一次再結晶退火板實施氮化處理的工序；和

然后，對上述一次再結晶退火板涂布退火分離劑并實施二次再結晶退火的工序，

將上述氮化處理后的鋼中氮量設定為150質量ppm以上且1000質量ppm以下，

在上述退火分離劑中含有以ti質量換算計為0.10g/m²以上且1.5g/m²以下的ti化合物，

在上述二次再結晶退火中，在800～950℃的規定溫度下在ph2o/ph2為0.05以上的氧化性氣氛下進行20小時以上的均熱退火，然后，在1000℃以上的溫度范圍內在含有h2的氣氛中進行5小時以上的退火。

4.一種取向性電磁鋼板的制造方法，其是制造上述2所述的取向性電磁鋼板的方法，其特征在于，

該制造方法具有：

將以質量％計含有c：0.001～0.10％、si：1.0～5.0％、mn：0.01～0.5％、選自s和se中的一種或兩種：合計0.002～0.040％、sol.al：0.001～0.050％和n：0.0010～0.020％、余量由fe和不可避免的雜質構成的成分組成的鋼坯進行熱軋而得到熱軋板的工序；

根據需要對上述熱軋板實施熱軋板退火的工序；

然后，對上述熱軋板實施一次冷軋或夾有中間退火的兩次以上的冷軋而得到具有最終板厚的冷軋板的工序；

然后，對上述冷軋板實施一次再結晶退火而得到一次再結晶退火板的工序；

在上述一次再結晶退火中對上述冷軋板實施氮化處理或者在上述一次再結晶退火后對上述一次再結晶退火板實施氮化處理的工序；和

然后，對上述一次再結晶退火板涂布退火分離劑并實施二次再結晶退火的工序，

將上述氮化處理后的鋼中氮量設定為150質量ppm以上且1000質量ppm以下，

在上述退火分離劑中，含有mgo作為主劑，在以ti質量換算計為0.10g/m²以上且1.5g/m²以下的范圍含有ti氧化物或ti硅化物，

在上述二次再結晶退火中，在800～950℃的規定溫度下在ph2o/ph2為0.05以上的氧化性氣氛下進行20小時以上的均熱退火，然后，在1000℃以上的溫度范圍內在含有h2的氣氛中進行5小時以上的退火。

5.如上述3或4所述的取向性電磁鋼板的制造方法，其中，在上述鋼坯中進一步以質量％計含有選自ni：0.005～1.50％、sn：0.01～0.50％、sb：0.005～0.50％、cu：0.01～0.50％、cr：0.01～1.50％、p：0.0050～0.50％、mo：0.01～0.50％、nb：0.0005～0.0100％、ti：0.0005～0.0100％、b：0.0001～0.0100％和bi：0.0005～0.0100％中的一種或兩種以上。

發明效果

本發明的取向性電磁鋼板具備有利于對鋼板賦予張力的tin比率高的基底覆膜，具有優良的磁特性。另外，根據本發明的取向性電磁鋼板的制造方法，能夠在不進行大量追加工序的情況下形成有利于對鋼板賦予張力的tin比率高的基底覆膜，因此，可以得到具有優良的磁特性的取向性電磁鋼板。

附圖說明

圖1是在驗證實驗中得到的具有tin比率不同的基底覆膜的鋼板的外觀照片。

圖2是示出在圖1的發明例中使用薄膜x射線衍射裝置(rigaku制造的rint1500，cu射線源)在50kv、250ma的條件下產生x射線并進行2θ測定而得到的結果的圖。

圖3是示出在驗證實驗中得到ptin≥pmg2sio4的范圍的圖。

具體實施方式

本發明基本上涉及形成有tin比率高的基底覆膜、利用該基底覆膜賦予了高張力的取向性電磁鋼板。因此，在本發明的取向性電磁鋼板的制造方法中，特別是基底覆膜的形成方法以外的制造條件適當使用一般的條件，后述的氮化處理后的鋼中氮量以外沒有特別限定。

本發明發現，通過以往不存在的新形成方法，能夠形成如上所述的tin比率高的基底覆膜，還提出了其制造方法。基本上，直到脫碳退火為止，通過目前已知的大部分電磁鋼板的制造方法進行即可，但偏離下述鋼坯成分范圍的鋼板無法得到適合于二次再結晶的脫碳退火板，因此，存在其優選范圍。以下，對鋼坯和取向性電磁鋼板中的各元素的優選范圍的限定理由進行說明。需要說明的是，只要不特別聲明，關于成分組成的“％”表示是指質量％。

c：0.001～0.10％

c是在改善一次再結晶織構方面有用的元素，但c含量超過0.10％時，反而會導致一次再結晶織構的劣化，因此，c含量優選為0.10％以下。另外，在最終產品中殘留有c時，會產生被稱為磁時效的磁性劣化，因此，高的c量還會導致脫碳退火的負荷增加。因此，c含量更優選設定為0.08％以下。另一方面，從織構改善的觀點出發，優選的c含量為0.01％以上，但在所要求的磁特性的水平不太高的情況下，為了省略或簡化一次再結晶退火中的脫碳過程，可以將c含量的下限降低至0.001％。

si：1.0～5.0％

si是通過提高電阻而改善鐵損的有用元素，因此，優選含有1.0％以上。但是，si含量超過5.0％時，冷軋性顯著劣化，因此，si含量優選為5.0％以下。另外，從鐵損和制造性的觀點出發，更優選的si含量為1.5～4.5％的范圍。

mn：0.01～0.5％

mn是與s、se結合而形成mnse、mns從而發揮抑制劑作用的成分。另外，還具有提高制造時的熱加工性的效果。但是，在mn含量為0.01％以下時，不能得到這樣的效果。另一方面，mn含量超過0.5％時，一次再結晶織構變差而導致磁特性的劣化，因此，上限優選為0.5％。

sol.al：0.001～0.050％

al是在鋼中形成aln而作為分散第二相發揮抑制劑的作用的有用成分，但al含量低于0.01％時，不能充分地確保析出量。另一方面，添加超過0.050％時，在氮化后析出的aln量變得過量，因此，晶粒生長的抑制力變得過高，即使退火至高溫也不發生二次再結晶。但是，即使在使al低于0.01％時，通過與氮量保持均衡，有時也會析出不含al的si3n4。在使si3n4作為抑制劑發揮功能的情況下，al可以不一定要大量含有，但al本身的氧親和力高，因此，通過在煉鋼階段中進行微量添加而使得鋼中的溶解氧量降低，通過減少鋼中氧化物、夾雜物而具有抑制特性劣化的效果。因此，在本發明中，通過以酸可溶性al的形式在0.001％以上的范圍內進行添加，能夠抑制磁性劣化。

n：0.0010～0.020％

n與al同樣地是用于形成aln的必要成分。在二次再結晶時作為抑制劑所需的氮可以在后續工序中通過氮化來供給，但n含量低于0.0010％時，在氮化工序之前的期間的退火工序中晶粒生長變得過量，有時導致冷軋工序中的晶界裂紋等。另外，添加超過0.020％時，鋼坯加熱時產生鼓起等。因此，n含量優選為0.0010～0.020％的范圍。

需要說明的是，關于上述sol.al和n，在積極地使用aln作為抑制劑的情況下，優選含有0.01％以上的sol.al并且將n控制為低于sol.al的[14/26.98]的量。這是因為：由此能夠在氮化時在鋼中重新析出aln。

另一方面，在僅積極地使用si3n4作為抑制劑的情況下，將sol.al控制為低于0.01％，并且，關于n也使sol.al×14/26.98≤n≤80質量ppm以下成為優選范圍。在不滿足這些范圍的情況下，例如在由0.09％-sol.al、0.002％-n這樣的成分的鋼坯進行制造的情況下，形成aln與si3n4的混在區域，二次再結晶行為有時不穩定。

選自s和se中的一種或兩種的合計：0.002～0.040％

s和se是與mn、cu結合而形成mnse、mns、cu2-xse、cu2-xs、從而作為鋼中的分散第二相發揮抑制劑的作用的有用成分。這些s、se的合計含量低于0.002％時，其添加效果不足，另一方面，超過0.040％時，不僅鋼坯加熱時的固溶變得不完全，而且還會導致產品表面的缺陷。因此，在單獨添加或復合添加中的任一種情況下，合計含量都優選為0.002～0.040％的范圍。

以上，對鋼坯中的重要元素進行了說明，但在本發明中，可以適當含有下述任意添加元素作為在工業上穩定地改善磁特性的成分。

ni：0.005～1.50％

ni具有通過提高熱軋板組織的均勻性而改善磁特性的作用，為此，優選含有0.005％以上，但ni含量超過1.50％時，難以進行二次再結晶，磁特性劣化，因此，ni含量優選設定為0.005～1.50％。

sn：0.01～0.50％

sn是抑制二次再結晶退火中的鋼板的氮化和氧化、促進具有良好的結晶方位的晶粒的二次再結晶從而提高磁特性的有用元素，為此，優選含有0.01％以上，但含有超過0.50％時，冷軋性劣化，因此，sn含量優選設定為0.01～0.50％。

sb：0.005～0.50％

sb是抑制二次再結晶退火中的鋼板的氮化和氧化、促進具有良好的結晶方位的晶粒的二次再結晶從而有效地提高磁特性的有用元素，為了該目的，優選含有0.005％以上，但含有超過0.50％時，冷軋性劣化，因此，sb含量優選設定為0.005～0.50％。

cu：0.01～0.50％

cu具有抑制二次再結晶退火中的鋼板的氧化、促進具有良好的結晶方位的晶粒的二次再結晶從而有效地提高磁特性的作用，為此，優選含有0.01％以上，但含有超過0.50％時，導致熱軋性的劣化，因此，cu含量優選設定為0.01～0.50％。

cr：0.01～1.50％

cr具有使鎂橄欖石覆膜的形成穩定的作用，為此，優選含有0.01％以上，但另一方面，cr含量超過1.50％時，難以進行二次再結晶，磁特性劣化，因此，cr含量優選設定為0.01～1.50％。

p：0.0050～0.50％

p具有使鎂橄欖石覆膜的形成穩定的作用，為此，優選含有0.0050％以上，但p含量超過0.50％時，冷軋性劣化，因此，p含量優選設定為0.0050～0.50％。

mo：0.01～0.50％、nb：0.0005～0.0100％

mo、nb具有通過因鋼坯加熱時的溫度變化引起的裂紋的抑制等而抑制熱軋后的鱗狀折疊的效果。如果不使mo、nb以上述下限以上的量含有，則鱗狀折疊抑制的效果小，超過上述上限時，形成碳化物、氮化物等而殘留至最終產品時，引起鐵損劣化。因此，優選設定為上述范圍。

ti：0.0005～0.0100％、b：0.0001～0.0100％、bi：0.0005～0.0100％

這些成分在氮化時形成析出物、或者本身發生偏析等，有時具有作為輔助的抑制劑發揮功能、從而使二次再結晶穩定的效果。這些成分低于上述下限時，不足以得到作為輔助抑制劑的效果，超過上述上限時，有時所形成的析出物在純化后也會殘留而導致磁特性劣化、或者使晶界脆化而使彎曲特性劣化。

上述重要元素和任意添加元素以外的余量為fe和不可避免的雜質。作為雜質的氧(o)的量達到50質量ppm以上時，會導致粗大的氧化物等夾雜物，軋制工序受到阻礙而產生一次再結晶組織的不均勻、或者所形成的夾雜物本身使得磁特性劣化，因此，優選抑制為低于50質量ppm。

接著，對本發明的制造方法進行說明。將調節至上述優選成分組成范圍的鋼坯不進行再加熱地或者進行再加熱后進行熱軋，從而得到熱軋板。需要說明的是，在將鋼坯進行再加熱的情況下，再加熱溫度優選設定為約1000℃以上且約1350℃以下。在實施二次再結晶退火之前進行氮化處理而增強抑制劑，因此，熱軋工序中完全固溶所引起的析出物的微細分散并非是必要的，因此，不需要超過1350℃這樣的超高溫鋼坯加熱。

但是，在氮化之前的退火工序中，為了不使結晶粒徑過于粗大，需要在熱軋時使al、n、mn、s、se以一定程度固溶、分散，加熱溫度過低時，連熱軋時的軋制溫度也會降低，結果軋制載荷增高，難以進行軋制。因此，再加熱溫度優選為1000℃以上。

接著，對熱軋板根據需要實施熱軋板退火。然后，對熱軋板實施一次冷軋或者夾有中間退火的兩次以上的冷軋，制成具有最終板厚的冷軋板。該冷軋可以在常溫下進行，也可以設定為將鋼板溫度升高至高于常溫的溫度例如約250℃來進行軋制的溫軋。

進一步對冷軋板實施一次再結晶退火而得到一次再結晶退火板。該一次再結晶退火的目的是使具有軋制組織的冷軋板進行一次再結晶而調節至最適合于二次再結晶的一次再結晶粒徑。為此，一次再結晶退火的退火溫度優選設定為約800℃以上且低于約950℃。此時的退火氣氛設定為濕氫氮氣或濕氫氬氣氣氛，由此，可以兼作脫碳退火。

在一次再結晶退火中對冷軋板實施氮化處理或者在一次再結晶退火后對一次再結晶退火板實施氮化處理。關于氮化的方法，只要能夠在氮化后使鋼中氮量為150質量ppm以上且1000質量ppm以下就沒有特別限定。氮化后的鋼中氮量低于150質量ppm時，最終退火后的基底覆膜中的tin比率低，有時無法得到本發明的效果。另一方面，氮化后的鋼中氮量的上限設定為1000質量ppm。這是因為：超過上述含量來進行氮化處理時，作為二次再結晶的抑制力形成的抑制劑變得過于牢固，結果導致二次再結晶不良，鐵損w17/50大到超過1.0w/kg，無法得到良好的磁特性。氮化后的鋼中氮量的優選范圍為200質量ppm以上且800質量ppm以下。作為其理由，可以列舉：偏離上述范圍時，無法實現適合于tin比率高的覆膜形成的加熱模式。

氮化處理例如像以往所實施的那樣可以在保持卷材形態下利用nh3氣氛氣體來進行氣體氮化，也可以對走行的帶連續地進行氮化。也可以利用氮化能力比氣體氮化高的鹽浴氮化等。進行氮化的方法不僅有氣體氮化、鹽浴氮化等方法，氣體軟氮化、利用等離子體的氮化等大量方法已被工業化，可以利用任一種方法。

在一次再結晶退火和氮化處理后的一次再結晶退火板的表面涂布退火分離劑。二次再結晶退火(最終退火)時，為了供給金屬ti，在退火分離劑中含有在氣氛、溫度的條件達成時發生分解并且在制造上可安全地操作的ti化合物。

一般而言，含有ti的化合物大多反應性高、在制造上難以安全地操作，但在本發明中，優選使用ti氧化物或ti硅化物。需要說明的是，ti化合物在以ti換算計為0.10g/m²以上且1.5g/m²以下的范圍內含有。這是因為：以ti換算計低于0.10g/m²時，不能在鋼板上形成tin比率高的覆膜。另一方面，超過1.5g/m²時，金屬ti滲入至鋼中，在鋼中形成tin，由此導致最終的磁特性的劣化。

作為退火分離劑的主劑，也可以利用氧化鋁(al2o3)、氧化鈣(cao)等具有比二次再結晶退火溫度高的熔點的適當的氧化物，但優選利用mgo。需要說明的是，在本發明中，主劑是指超過50質量％的成分。

另外，優選相對于mgo：100g以2～10g的范圍添加堿土金屬氫氧化物。這是因為：在各種實驗中，在不使用堿土金屬氫氧化物、或者使用堿土金屬硫氧化物等的情況下，tin比率高的基底覆膜的形成作用差。對于其原因還不明確，但認為或許是因為堿土金屬氫氧化物具有使分解的金屬ti殘留于鋼板表面、或者在與ti化合物之間形成中間體等而改變分解溫度、或者促進向tin的置換這樣的某種效果。

在本發明中，接著進行二次再結晶退火(最終退火)。最終退火時，在800℃～950℃的規定溫度下在ph2o/ph2為0.05以上的氧化性氣氛下進行20小時以上的均熱退火。在此，在該溫度范圍的均熱退火時，優選不導入會導致氧化性降低的氫氣。

此外，優選將氣氛氣體導入量抑制為以每鋼板單位質量(kg)和單位時間(h)計為2500ml/kg·h以下。需要說明的是，均熱退火本身在二次再結晶溫度的附近進行，由此，對二次再結晶也提供良好的效果，因此，在二次再結晶溫度已知的情況下，通過在該溫度下進行均熱，能夠得到更良好的磁特性。

為了得到作為本發明的特征的tin比率極高的基底覆膜，如上所述在均熱處理時需要特殊的條件。考慮到tin形成反應應該在熱力學上退火溫度超過1000℃的范圍內發生，雖然感覺有點奇怪，但如上述驗證實驗所觀察到的那樣，在800℃至950℃的溫度范圍內進行均熱退火是重要的。

在此，關于均熱退火時的氣氛，設定為ph2o/ph2為0.05以上的氧化性氣氛，優選設定為0.08以上。通常已知退火中的氣氛氧化性因由退火分離劑產生的微量h2o而升高，但在驗證實驗中在氮氣、氬氣混合氣氛中實施均熱退火，因此，ph2o/ph2變得“無限大”而形成高氧化性氣氛的狀態。此時，在鋼板表層發生氧化，但認為該氧化層在最終的氮的純化溫度下在表層附近暫時約束以氣體的形式向體系外脫離的氮從而確保與ti反應的時間。

另外認為，這樣的氣氛氧化性的升高起因于從進行水合的漿料供給的h2o，因此，在無法從外部供給含有水分的氣體的情況下，降低氣體流量、抑制鋼板間的氣氛置換變得必要。具體而言，作為氣體導入量，優選將每鋼板單位重量(kg)和單位時間(h)的氣體導入量設定為2500ml/kg·h以下，設定為該值以上時，難以得到tin比率高的基底覆膜。需要說明的是，在能夠供給含有水分的氣體的情況下，不受此限制。

h2氣體一般是用于形成鎂橄欖石覆膜的有用氣體，但會導致氣氛氧化性(ph2o/ph2)降低，因此，在本發明中進行該溫度范圍的均熱退火時是不適合的。另外，這樣的氣氛氧化性可能會促進ti化合物的變質而使得化合物的分解溫度為適當溫度。

800℃～950℃的均熱退火的時間設定為20小時以上。這是因為：少于20小時的情況下，不能形成本發明中所期望的基底覆膜，另外，對于良好的二次再結晶也發揮不利作用。另外，從該觀點出發，優選為30小時以上。另外，均熱退火的時間的上限沒有特別限定，但對于二次再結晶、ti化合物的物性的變化中的任一項，都不需要超過150小時的均熱，從工業性的觀點出發，可以設定為150小時以下。

上述均熱退火之后，在1000℃以上的溫度范圍內在含有h2的氣氛中進行5小時以上的退火。其目的在于，將ti氧化物直接利用氫氣進行還原而形成金屬ti。另外，對于ti硅化物，也形成因途中產生的h2o而使得退火中的氧化性升高的狀態，因此，需要具有還原作用的氣氛。一般而言，硅化物的分解溫度更高，但在本發明中，預想到通過800℃～950℃的均熱退火使得硅化物的分解溫度發生變化。

1000℃以上的氣氛優選設定為含有50體積％以上的h2的氣氛。這是因為：h2少于50體積％時，不能充分地得到上述效果。從該觀點出發，h2優選設定為70體積％以上，最優選為100體積％。

1000℃以上的溫度范圍內的退火溫度分布沒有特別限定，該溫度范圍內的退火時間設定為5小時以上。這是因為：少于5小時的情況下，不會充分地發生ti化合物的分解，tin的形成不充分。從該觀點出發，優選為8小時以上。另外，該溫度范圍內的退火時間的上限沒有特別限定，從維持卷材形狀的觀點出發，優選設定為100小時以下。

上述二次再結晶退火后，在鋼板表面形成tin比率高的基底覆膜。作為其特征，在使用薄膜x射線衍射的分析中，在42°＜2θ＜43°的范圍內觀察到的tin(隕氮鈦石)的峰值ptin與在35°＜2θ＜36°觀察到的mg2sio4(鎂橄欖石)的峰值pmg2sio4均超過0，并且滿足ptin≥pmg2sio4的關系，與通常得到的鎂橄欖石覆膜相比，具有高覆膜張力。并且，在滿足這樣的條件的情況下，并非呈現出鎂橄欖石覆膜特有的灰色，多數情況下從外觀上也能夠確認到接近金色的顏色。

另外，在退火分離劑不以mgo作為主劑的情況下，幾乎不形成mg2sio4。這種情況下，表層的氧化進行，結果形成sio2。sio2(方石英)的特征峰在23°＜2θ＜25°的范圍被觀察到，在該峰值psio2與ptin之間也觀察到ptin≥psio2的關系的情況下，與混合存在有mg2sio4的情況相比，進一步形成呈現金色的覆膜，與混合存在mg2sio4時同樣地具有高覆膜張力。

因此，在本發明中，基底覆膜的特征在于，在使用薄膜x射線衍射的分析中，在42°＜2θ＜43°的范圍內觀察到的tin(隕氮鈦石)的峰值ptin與在23°＜2θ＜25°觀察到的sio2(方石英)的峰值psio2均超過0，并且滿足ptin≥psio2的關系，該基底覆膜與混合存在mg2sio4時同樣地具有高覆膜張力。

也可以在基底覆膜上進一步涂布絕緣覆膜并燒結。關于該絕緣覆膜的種類，沒有特別限定，以往公知的所有絕緣覆膜都適合。例如，日本特開昭50-79442號公報、日本特開昭48-39338號公報中記載的將含有磷酸鹽-鉻酸鹽-膠態二氧化硅的涂布液涂布到鋼板上并在約800℃下燒結的方法是適合的。

另外，也可以通過平坦化退火對鋼板的形狀進行規整，也可以進一步使該平坦化退火兼作絕緣覆膜的燒結處理。

實施例

＜實施例1＞

將含有si：3.13％、c：0.05％、mn：0.06％、s：0.003％、以表1所示的比率含有al和n、以表1所示的比率含有ni、sn、sb、cu、cr、p、mo、nb、ti作為其他成分、余量由fe和不可避免的雜質構成的成分組成的鋼坯在1200℃下加熱40分鐘后，進行熱軋而制成板厚為2.4mm的熱軋板。對該熱軋板實施1000℃×1分鐘的退火后，通過冷軋制成0.27mm的最終板厚，從所得到的冷軋卷材的中央部裁取尺寸為100mm×400mm的試樣，在實驗室進行兼作一次再結晶和脫碳的退火，得到一次再結晶退火板。

然后，在表1所示的條件下對一次再結晶退火板進行氮化處理(分批處理：利用以氰酸鹽作為主要成分的鹽的鹽浴氮化處理、或者利用nh3與n2的混合氣體的氣體氮化處理)，如表1所示，使鋼中氮量增加。關于鋼中氮量，以板整個厚度作為對象，通過化學分析進行定量。需要說明的是，同一條件的鋼板在每一條件下制作5張。

然后，將以mgo作為主要成分、以分別以ti換算計為表1所示的比例的方式添加tio2或tisi2并以相對于mgo：100g為3g的比例的方式添加sr(oh)而得到的退火分離劑制成水漿料狀后，涂布到一次再結晶退火板上，使其干燥，在下述條件下進行二次再結晶退火。800℃至950℃之間的均熱時間和均熱溫度如表1所示。另外，通過在氣氛中添加水分，將氧化性氣氛(ph2o/ph2)控制成如表1所示。此時，氣氛氣體導入量設定為1500ml/kg·h。

進而，在1000℃以上的溫度范圍內，設定為表1所示的氣氛和退火時間。

將所得到的基底覆膜通過與上述驗證實驗相同的方法進行薄膜x射線衍射分析，測定ptin和pmg2sio4。試樣直接供于sst(singlesheettester，單片測試儀)，測定w17/50(將鋼板以50hz勵磁至1.7t時的鐵損值)。測定后，除去鋼板的單側的覆膜，對鋼板的翹曲量進行評價。將它們的結果示于表1中。需要說明的是，基底覆膜對鋼板賦予的張力根據基底覆膜的組成而不同，因此，翹曲量在使用相同的退火分離劑的條件之間進行比較。即，條件1～6是將條件1設定為100來標準化，條件7～13是將條件7設定為100來標準化，條件14～17是將條件14設定為100來標準化。各自的測定值以5張的平均值進行評價。

如表1所觀察到的那樣，可知：發明例與比較例相比，覆膜張力高、鐵損特性優良。

＜實施例2＞

將含有si：3.2％、c：0.03％、mn：0.08％、s：0.001％、se：0.003％、al：0.016％、n：0.004％、bi：0.001％、余量由fe和不可避免的雜質構成的成分組成的鋼坯在1180℃下加熱50分鐘后，進行熱軋而制成板厚為2.0mm的熱軋板。對該熱軋板實施1050℃×1分鐘的退火后，通過夾有1080℃的中間退火的冷軋制成0.23mm的最終板厚，從所得到的冷軋卷材的中央部裁取尺寸為100mm×400mm的試樣，在實驗室進行兼作一次再結晶和脫碳的退火，得到一次再結晶退火板。

然后，對一次再結晶退火板實施利用nh3和h2、n2的混合氣體的氣體氮化處理，使鋼中氮量為350質量ppm。

然后，將以表2所示的比例含有ti化合物、并且含有適量的ca(oh)2的以al2o3為主的退火分離劑涂布到一次再結晶退火板上，使其干燥，在下述條件下進行二次再結晶退火。首先，在n2與ar為1:4的混合比的氣氛(ph2o/ph2＝∞)中，使氣體導入量如表2所示，在840℃進行30小時的均熱退火。

接著，在1000℃以上的溫度范圍內，在h2氣氛中進行15小時的退火。

將所得到的基底覆膜通過與上述驗證實驗同樣的方法進行薄膜x射線衍射分析，測定ptin和pmg2sio4。退火分離劑組成不同，因此認為各自形成的覆膜的張力特性不同，關于翹曲量沒有進行評價。試樣直接供于sst(singlesheettester)，測定w17/50(將鋼板以50hz勵磁至1.7t時的鐵損值)。測定值以同一條件的5張試樣的平均值來評價。將結果一并記載于表2中。

[表2]

如表2所觀察到的那樣，可知：發明例與比較例相比，鐵損特性優良。

＜實施例3＞

將含有si：3.4％、c：0.04％、mn：0.03％、s：0.01％、al：0.006％、n：0.004％、余量由fe和不可避免的雜質構成的成分組成的鋼坯在1200℃下加熱60分鐘后，進行熱軋而制成板厚為2.0mm的熱軋板。對該熱軋板實施1050℃×2分鐘的退火后，通過冷軋制成具有0.23mm的最終板厚的冷軋板。對該冷軋板進行兼作一次再結晶和脫碳的退火，從所得到的卷材的中央部裁取尺寸為100mm×400mm的試樣(一次再結晶退火板)。然后，對一次再結晶退火板在nh3氣體氣氛中進行氮化處理直至鋼中氮量達到300質量ppm。

然后，在實驗室，將以mgo作為主劑、相對于mgo：100g添加2g的sr(oh)2并進一步以表3所示的比例添加ti化合物而得到的退火分離劑涂布到一次再結晶退火板上，使其干燥后，在下述條件下進行二次再結晶退火。800℃至950℃之間的均熱時間和均熱溫度如表3所示。氧化性氣氛(ph2o/ph2)和氣氛氣體導入量如表3所示。

接著，用6小時從1000℃升溫至1180℃，在1180℃下進行5小時的均熱。對于1000℃以上的溫度范圍，設定為含有50體積％以上的h2的氣氛。

將所得到的基底覆膜通過與上述驗證實驗相同的方法進行薄膜x射線衍射分析，測定ptin和pmg2sio4。測定后，除去鋼板的單側的覆膜，對鋼板的翹曲量進行評價。關于翹曲量，條件1～4是將條件1設定為100來標準化，條件5～8是將條件5設定為100來標準化。各自的測定值以5張的平均值進行評價。將結果一并記載于表3中。

如表3所觀察到的那樣，可知：發明例與比較例相比，覆膜張力增高。