本發明涉及正型感光性轉印材料和電路布線的制造方法。
背景技術:
在具有靜電容量型輸入裝置等觸控面板的顯示裝置(有機el顯示裝置和液晶顯示裝置等)中,相當于觀看部的傳感器的電極圖案、周邊布線部分和引出布線部分的布線等導電層圖案設置于觸控面板內部。
一般而言為了形成圖案化的層,出于用于得到所需圖案形狀的工序數少,廣泛使用如下方法:對于使用感光性轉印材料在任意基板上設置的感光性樹脂組合物的層,隔著具有所期望的圖案的掩模進行曝光,進行部分固化后進行顯影。
例如,專利文獻1中公開了感光性轉印材料和使用其的圖案形成方法,所述感光性轉印材料具有支撐體和感光性樹脂組合物層,感光性樹脂組合物層包含:a包含含有結構單元a1的聚合物的聚合物成分;以及b光產酸劑,感光性樹脂組合物沒有烯屬交聯結構,所述結構單元a1具有酸基經酸分解性基團進行了保護后的基團。
另外,專利文獻2中公開了感光性轉印材料和使用其的圖案形成方法,所述感光性轉印材料特征在于,依次具有支撐體、熱塑性樹脂層和感光性樹脂組合物層,感光性樹脂組合物層包含:包含含有結構單元(a1)的聚合物的聚合物成分(a);以及光產酸劑(b),感光性樹脂組合物沒有烯屬交聯結構,所述結構單元(a1)具有酸基經酸分解性基團進行了保護后的基團。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:wo2015/093271號公報
專利文獻2:wo2014/065220號公報
技術實現要素:
發明要解決的問題
在觸控面板用電路布線中,相當于觀看部的傳感器的電極圖案與周邊引出部(周邊布線部分和引出布線部分)的布線沒有交叉,不需要基于橋路(bridge)等的三維連接。因此,在觸控面板用電路布線的制造方法的技術領域中,期待并不像以往的使用感光性樹脂組合物的圖案形成方法那樣對每個所期望的圖案形成抗蝕劑,而是利用一次抗蝕劑形成來形成多種圖案的包含導電層的電路布線從而省略工序。
另外,從生產率的提高等觀點出發,期望不降低待形成圖案的電路布線的分辨率,將用于形成電路布線的基板(以下有時稱作“電路布線形成用基板”)與感光性轉印材料利用例如卷對卷(rolltoroll)一邊高速傳送一邊在低溫貼合,然后進行曝光、顯影等。
專利文獻1、2中公開的感光性轉印材料的情況下,若在低溫且高速下貼合于電路布線形成用基板,則密合不充分,有時在剝離臨時支撐體時感光性樹脂層也一起剝離,或者在電路布線的制造工序的途中感光性樹脂組合物層的一部分意外剝離。
本發明的目的在于提供正型感光性轉印材料和電路布線的制造方法,所述正型感光性轉印材料即便在低溫且高速(例如貼合中使用的輥溫度為130℃以下,傳送速度為1m/分鐘以上)下對電路布線形成用基板進行貼合也具有高密合性,能夠以高分辨率形成電路布線。
用于解決問題的手段
本發明人進行了深入研究,結果發現,正型感光性轉印材料通過在臨時支撐體上具有包含特定的聚合物、增塑劑和光產酸劑的正型感光性樹脂層,由此能夠達成上述目的。即,用于達成本發明的目的的具體手段如下所述。
<1>一種正型感光性轉印材料,其具有臨時支撐體和正型感光性樹脂層,所述正型感光性樹脂層配置在臨時支撐體上,所述正型感光性樹脂層包含:具有下述式a所示的結構單元且重均分子量為1.0×105以下的聚合物、重均分子量比具有式a所示的結構單元的聚合物小的增塑劑、和光產酸劑,
式a中,r31和r32各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少r31和r32中的一者為烷基或芳基,r33表示烷基或芳基,r31或r32與r33可以連結而形成環狀醚,r34表示氫原子或甲基,x0表示單鍵或亞芳基。
<2>如<1>所述的正型感光性轉印材料,其中,增塑劑為在分子內具有亞烷基氧基的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的正型感光性轉印材料,其中,相對于正型感光性樹脂層的全部固體成分,具有式a所示的結構單元的聚合物與增塑劑的總計比率為70質量%以上且99質量%以下。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的正型感光性轉印材料,其中,在正型感光性樹脂層中,相對于具有式a所示的結構單元的聚合物與增塑劑的總計量,具有式a所示的結構單元的聚合物的比率為60質量%以上且90質量%以下。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的正型感光性轉印材料,其中,相對于上述正型感光性樹脂層的全部固體成分100質量份,還含有0.001質量份~10質量份的非離子系表面活性劑。
<6>如<5>所述的正型感光性轉印材料,其中,所述非離子系表面活性劑為:用凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的重均分子量即mw為1.0×103以上且1.0×104以下、且包含下述式(i-1)所示的結構單元a和結構單元b的共聚物,
所述式(i-1)中,r401和r403各自獨立地表示氫原子或甲基,r402表示碳數為1以上且4以下的直鏈亞烷基,r404表示氫原子或碳數為1以上且4以下的烷基,l表示碳數為3以上且6以下的亞烷基,p和q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的正型感光性轉印材料,其中,臨時支撐體具有透光性。
<8>一種電路布線的制造方法,其依次包括:
(a)貼合工序,
對于基板,使<7>所述的正型感光性轉印材料的正型感光性樹脂層與第1導電層接觸而貼合,
其中,所述基板具有基材和包括構成材料相互不同的第1導電層和第2導電層的多個導電層、且在基材的表面上從距基材的表面的遠端起依次層疊有作為最外表面層的第1導電層和第2導電層;
(b)第1曝光工序,
隔著貼合工序后的正型感光性轉印材料的臨時支撐體對正型感光性樹脂層進行圖案曝光;
(c)第1顯影工序,
從第1曝光工序后的正型感光性樹脂層剝離臨時支撐體后,對第1曝光工序后的正型感光性樹脂層進行顯影而形成第1圖案;
(d)第1蝕刻工序,
對未配置有第1圖案的區域中的多個導電層之中的至少第1導電層和第2導電層進行蝕刻處理;
(e)第2曝光工序,
對于第1蝕刻工序后的第1圖案,利用與第1圖案不同的圖案進行圖案曝光;
(f)第2顯影工序,
對第2曝光工序后的第1圖案進行顯影而形成第2圖案;和
(g)第2蝕刻工序,
對未配置有第2圖案的區域中的多個導電層之中的至少第1導電層進行蝕刻處理。
<9>如<8>所述的電路布線的制造方法,其中,
在第1蝕刻工序之后、第2曝光工序之前,還具有在第1圖案上貼附具有透光性的保護膜的工序,
在第2曝光工序中,隔著保護膜對第1圖案進行圖案曝光,
第2曝光工序后,在從第1圖案剝離保護膜后,進行第2蝕刻工序。
發明效果
根據本發明,提供正型感光性轉印材料和電路布線的制造方法,所述正型感光性轉印材料即便在低溫且高速(例如貼合中使用的輥溫度為130℃以下,傳送速度為1m/分鐘以上)下對電路布線形成用基板進行貼合也具有高的密合性,能夠以高的分辨率形成電路布線。
附圖說明
圖1是表示本發明的正型感光性轉印材料的層結構的一例的示意圖。
圖2是表示使用本發明的正型感光性轉印材料的觸控面板用電路布線的制造方法的一例的示意圖。
圖3是能夠通過本發明的電路布線的制造方法制造的觸控面板用電路布線的一例的示意圖。
圖4是能夠通過本發明的電路布線的制造方法制造的觸控面板用電路布線的一例的示意圖。
圖5是表示本發明的輸入裝置的一例的結構的示意圖。
圖6是表示第一電極圖案的焊盤部分和連接部分以及第二電極圖案的配置的一例的結構簡圖。
圖7是表示第一電極圖案的焊盤部分和連接部分以及第二電極圖案的配置的一例的立體簡圖。
圖8是表示圖案a的示意圖。
圖9是表示圖案b的示意圖。
圖10是表示圖案c的示意圖。
具體實施方式
以下,對于本發明的正型感光性轉印材料和電路布線的制造方法、以及本發明涉及的電路布線、輸入裝置、尤其作為觸控面板的輸入裝置和使用該輸入裝置的顯示裝置進行說明。需要說明的是,參照附圖進行說明,符號有時省略。
另外,在本說明書中,使用“~”表示的數值范圍是指,包含在“~”的前后記載的數值作為下限值和上限值的范圍。
另外,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸系”表示丙烯酸系和甲基丙烯酸系兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者或任一者。
[正型感光性轉印材料]
本發明的正型感光性轉印材料具有:臨時支撐體和配置在臨時支撐體上的正型感光性樹脂層,所述正型感光性樹脂層包含:具有下述式a所示的結構單元且重均分子量為1.0×105以下的聚合物;重均分子量比具有式a所示的結構單元的聚合物小的增塑劑;和光產酸劑。
式a中,r31和r32各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少r31和r32中的一者為烷基或芳基,r33表示烷基或芳基,r31或r32與r33可以連結而形成環狀醚,r34表示氫原子或甲基,x0表示單鍵或亞芳基。
圖1示意性地表示了本發明的正型感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示的正型感光性轉印材料100依次層疊有臨時支撐體12、正型感光性樹脂層14、和覆蓋膜16。正型感光性樹脂層14包含:具有式a所示的結構單元且重均分子量為1.0×105以下的聚合物;重均分子量比具有式a所示的結構單元的聚合物小的增塑劑;和光產酸劑。
以下,對本發明的正型感光性轉印材料的構成材料等進行說明。需要說明的是,對于本發明中之上述構成,在本說明書中有時如下那樣稱呼。
有時將式a所示的結構單元稱作“結構單元(a)”。
有時將具有式a所示的結構單元且重均分子量為1.0×105以下的聚合物稱作“特定聚合物”。
有時將重均分子量比具有式a所示的結構單元的聚合物小的增塑劑僅稱作“增塑劑”。
有時將正型感光性樹脂層稱作“感光性樹脂層”。
(臨時支撐體)
臨時支撐體12是支承正型感光性樹脂層且能夠從正型感光性樹脂層剝離的支撐體。在本發明中使用的臨時支撐體12優選具有透光性使得在對正型感光性樹脂層進行圖案曝光時能夠隔著臨時支撐體對正型感光性樹脂層進行曝光。
具有透光性是指,圖案曝光的主波長的透射率為50%以上,從靈敏度提高的觀點出發,該透射率優選為60%以上,更優選為70%以上。
作為臨時支撐體,可以舉出玻璃基板、樹脂膜、紙等,從強度和撓性等觀點出發,特別優選樹脂膜。
臨時支撐體的厚度沒有特別限定,從作為支撐體的強度、與電路布線形成用基板的貼合所要求的撓性、最初的曝光工序所要求的透光性等觀點出發,根據材質進行選擇即可。
關于臨時支撐體的優選方案,例如在日本特開2014-85643號公報的[0017]~[0018]中有記載,該公報的內容并入本說明書。
(正型感光性樹脂層)
本發明的正型感光性轉印材料100具有配置在臨時支撐體12上的正型感光性樹脂層14。本發明中的正型感光性樹脂層14包含:具有式a所示的結構單元(a)且重均分子量為1.0×105以下的聚合物(特定聚合物);重均分子量小于特定聚合物的增塑劑;和光產酸劑。
<聚合物成分>
(特定聚合物)
本發明中的正型感光性樹脂層包含具有式a所示的結構單元(a)且重均分子量(mw)為1.0×105以下的特定聚合物作為聚合物成分。特定聚合物為具有經酸分解性基團保護的保護羧基的聚合物的一種,在具有經酸分解性基團保護的保護羧基的結構單元之中,從提高靈敏度的觀點出發優選式a所示的結構單元(a)。
式a中,在r31或r32為烷基的情況下,優選碳數為1~10的烷基。在r31或r32為芳基的情況下,優選苯基。r31和r32各自優選為氫原子或碳數為1~4的烷基。
式a中,r33表示烷基或芳基,優選碳數為1~10的烷基,更優選碳數為1~6的烷基。
式a中,r31或r32與r33可以連結而形成環狀醚,優選r31或r32與r33連結而形成環狀醚。環狀醚的環元數沒有特別限制,優選為5或6,更優選為5。
式a中,r34表示氫原子或甲基,優選為氫原子。
式a中,x0表示單鍵或亞芳基,優選單鍵。
式a所示的結構單元(a)之中,從進一步提高靈敏度的觀點出發,更優選下述式(a1)所示的結構單元。
(a1)
式(a1)中,r121表示氫原子或甲基,r122~r128各自獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基。
式(a1)中,r121優選為氫原子或甲基。
式(a1)中,r122~r128優選為氫原子。
作為式a所示的具有經酸分解性基團保護的保護羧基的結構單元(a)的優選具體例,可以例示下述的結構單元。需要說明的是,r表示氫原子或甲基。
正型感光性樹脂層中包含的聚合物成分除了具有式a所示的結構單元(a)以外還可以具有其他結構單元(b)。其他結構單元(b)可以包含具有式a所示的結構單元(a)的聚合物作為共聚成分。另外,在聚合物成分中使用的含有式a所示的結構單元(a)的聚合物之外,實質上不包含式a所示的結構單元(a)的聚合物也可以具有其他結構單元(b)。
在特定聚合物為共聚物的情況下,具有式a所示的結構單元(a)的聚合物中的結構單元(a)的共聚比例相對于該聚合物優選為5~90摩爾%,更優選為10~80摩爾%,特別優選為30~70摩爾%。
另外,將全部聚合物成分分解為結構單元(單體單元),此時具有酸基經酸分解性基團保護的保護羧基的結構單元(a)相對于全部結構單元的摩爾數的比例優選為0~80摩爾%,更優選為10~70摩爾%,特別優選為15~50摩爾%。
作為其他結構單元(b)的單體沒有特別限制,例如可以列舉:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來酰亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛雙烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外,正型感光性樹脂層中包含的聚合物成分如后所述可以具有包含酸基的結構單元作為其他結構單元(b)。作為其他結構單元(b)的單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。
其他結構單元(b)具體來說可以列舉基于苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙酰乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等的結構單元。此外,可以列舉日本特開2004-264623號公報的段落編號0021~0024所述的化合物。
另外,從電特性的觀點考慮,優選苯乙烯類和具有脂肪族環式骨架的基團作為其他結構單元(b)。具體來說,可以舉出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、以及(甲基)丙烯酸芐酯等。
此外,從密合性的觀點考慮,優選(甲基)丙烯酸烷基酯作為其他結構單元(b)。具體而言可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更優選(甲基)丙烯酸甲酯。
構成含有式a所示的結構單元(a)的聚合物的結構單元中,其他結構單元(b)的含量優選為60摩爾%以下,更優選為50摩爾%以下,進一步優選為40摩爾%以下。下限值可以為0摩爾%,例如可以為1摩爾%以上,進而可以為5摩爾%以上。若為上述數值范圍內,則正型感光性轉印材料的顯影性和分辨率良好,尤其對于碳酸鈉等弱堿性顯影液也能夠得到良好的顯影性和分辨率。
正型感光性樹脂層中包含的聚合物成分優選具有包含酸基的結構單元作為其他結構單元(b)。通過具有包含酸基的結構單元,變得易溶于堿性的顯影液,能夠達成顯影時間的縮短化。本發明中的酸基是指pka為10以下的質子離解性基團。通常使用可形成酸基的單體作為包含酸基的結構單元而向聚合物中引入酸基。通過在聚合物中包含這樣的包含酸基的結構單元,存在變得容易溶于堿性的顯影液的傾向。
作為其他結構單元(b)中使用的包含酸基的結構單元的酸基,可例示:源自羧酸基的酸基、源自磺酰胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚羥基的酸基、磺酰胺基、磺酰亞胺基等,優選源自羧酸基的酸基和/或源自酚羥基的酸基。
其他結構單元(b)中使用的包含酸基的結構單元更優選為:針對源自苯乙烯的結構單元或源自乙烯基化合物的結構單元取代有酸基后的結構單元,以及源自(甲基)丙烯酸的結構單元。
此外,從在顯影液中的溶解性以及對膜正型感光性樹脂層的物理物性進行優化的觀點出發,還優選具有包含酸基的酯的結構單元。
在本發明中,從靈敏度的觀點考慮,尤其優選含有具有羧基的結構單元或具有酚羥基的結構單元作為其他結構單元(b)。
對于具有式a所示的結構單元(a)的聚合物而言,其他結構單元(b)之中優選包含來自羧酸基的結構單元和/或其酯作為共聚成分,更優選包含來自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的結構單元作為共聚成分。
含有具有經酸分解性基團保護的保護羧基的結構單元的聚合物中的包含酸基的結構單元的共聚比例,在酸基為酚性酸基的情況下,相對于該含有具有經酸分解性基團保護的羧基的結構單元的聚合物,優選為0~40摩爾%,更優選為0~20摩爾%。
另外,酸基為羧酸性酸基的情況下,相對于該含有具有經酸分解性基團保護的羧基的結構單元的聚合物,該包含酸基的結構單元的共聚比例優選為0~30摩爾%,更優選為0~20摩爾%。
含有具有經酸分解性基團保護的保護羧基的結構單元的聚合物中的包含酸基的酯的結構單元的共聚比例,相對于該含有具有經酸分解性基團保護的保護羧基的結構單元的聚合物,優選為10~80摩爾%,更優選為15~70摩爾%,特別優選為20~60摩爾%。
正型感光性樹脂層中包含的聚合物成分中,具有式a所示的結構單元(a)的聚合物可以為一種,也可以為兩種以上。
正型感光性樹脂層可以含有兩種以上的含有具有酸基經酸分解性基團保護的基團的結構單元的聚合物作為聚合物成分,并且包含具有式a所示的結構單元(a)的聚合物作為至少一種的聚合物。
正型感光性樹脂層中包含的含有式a所示的結構單元(a)的聚合物(特定聚合物)的分子量以聚苯乙烯換算重均分子量計為1.0×105以下。通過正型感光性樹脂層中包含的特定聚合物的重均分子量為1.0×105以下,由此將正型感光性樹脂層的熔融粘度抑制得較低,在與電路布線形成用基板的貼合(層壓)中能夠實現在低溫(例如130℃以下)下的貼合。需要說明的是,若特定聚合物的重均分子量過小,則臨時支撐體上成膜感光性樹脂層時變得過軟,在處理工序中容易劃傷,并且有可能由于過剩的粘性而難以進行覆蓋膜的剝離。
從該觀點出發,正型感光性樹脂層中包含的特定聚合物的重均分子量優選為2.0×103~1.0×105,更優選為3.0×103~5.0×104的范圍。
需要說明的是,正型感光性樹脂層中包含的各成分的重均分子量能夠通過gpc(凝膠滲透色譜)進行測定,作為測定裝置,能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容和測定技術是該領域技術人員公知的。
另外,特定聚合物的數均分子量與重均分子量之比(分散度)優選為1.0~5.0,更優選為1.05~3.5。
(特定聚合物的制造方法)
特定聚合物的制造方法(合成方法)沒有特別限定,列舉一例,可以在包含用于形成式a所示的結構單元(a)的聚合性單體、以及根據需要的用于形成其他結構單元(b)的聚合性單體的有機溶劑中使用聚合引發劑進行聚合由此進行合成。另外,也可以利用所謂的高分子反應進行合成。
相對于全部固體成分100質量份,本發明中的正型感光性樹脂層優選以50~99.9質量份的比例包含聚合物成分,更優選以70~98質量份的比例包含聚合物成分。
另外,從在低溫且高速下對電路布線形成用基板進行貼合的情況下也表現高的密合性的觀點出發,本發明的正型感光性轉印材料中,相對于正型感光性樹脂層的全部固體成分,具有式a所示的結構單元的聚合物與增塑劑的總計比率優選為70質量%以上且99質量%以下。
另外,從在低溫且高速下對電路布線形成用基板進行貼合的情況下也表現高的密合性的觀點出發,本發明的正型感光性轉印材料中,在正型感光性樹脂層中,相對于具有式a所示的結構單元的聚合物與增塑劑的總計量,優選具有式a所示的結構單元的聚合物的比率為60質量%以上且90質量%以下。
(其他聚合物)
本發明中的正型感光性樹脂層中,作為聚合物成分,除了含有式a所示的結構單元(a)的聚合物(特定聚合物)以外,還可以含有實質上不包含式a所示的結構單元(a)且具有其他結構單元的聚合物(有時稱作其他聚合物)。本發明中的正型感光性樹脂層包含其他聚合物的情況下,其他聚合物的配合量在全部聚合物成分中優選為50質量%以下,更優選為30質量%以下,進一步優選為20質量%以下。
正型感光性樹脂層中,除了特定聚合物以外,可以僅包含一種其他聚合物,也可以包含兩種以上的其他聚合物。
作為其他聚合物,例如可以使用聚羥基苯乙烯,也可以使用市售的sma1000p、sma2000p、sma3000p、sma1440f、sma17352p、sma2625p、sma3840f(以上為沙多瑪公司制)、arufonuc-3000、arufonuc-3510、arufonuc-3900、arufonuc-3910、arufonuc-3920、arufonuc-3080(以上為東亞合成株式會社制)、joncryl690、joncryl678、joncryl67、joncryl586(以上為basf公司制)等。
<增塑劑>
本發明中的正型感光性樹脂層含有增塑劑。本發明中的增塑劑是為了改良正型感光性樹脂層的塑性而添加的。正型感光性樹脂層由于除了特定聚合物以外還包含增塑劑,由此熔融粘度進一步下降,即便在低溫且高速下對正型感光性轉印材料與電路布線形成用基板進行貼合也可以得到高的密合性。
從塑性賦予的觀點出發,優選增塑劑的重均分子量小于特定聚合物。
從塑性賦予的觀點出發,增塑劑的聚合平均分子量優選為500以上且小于10000,更優選為700以上且小于5000,進一步優選為800以上且小于4000。
增塑劑只要是與特定聚合物相容而表現塑性的化合物就沒有特別限定,從塑性賦予的觀點出發,優選增塑劑在分子中具有亞烷基氧基。增塑劑中包含的亞烷基氧基優選具有下述結構。
上述式中,r為碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數。*表示與其他原子的鍵合部位。
需要說明的是,例如即便是具有上述亞烷基氧基的化合物(設為“化合物x”),如果將化合物x、特定聚合物和光產酸劑混合得到的正型感光性樹脂組合物與在不包含化合物x的條件下形成的正型感光性樹脂組合物相比塑性不提高的情況下,不相當于本發明中的增塑劑。例如,可選添加的表面活性劑通常僅使用不足固體成分的1重量%的量,并且大多集聚在膜表面,不會對組合物帶來塑性,因此即便重均分子量小于特定聚合物,也不相當于本發明中的增塑劑。
作為可在本發明中使用的增塑劑,例如可以舉出具有下述結構的化合物,但不限于此。
<光產酸劑>
本發明中的正型感光性樹脂層含有光產酸劑。在本發明中使用的光產酸劑為通過照射紫外線、遠紫外線、x射線、帶電粒子束等放射線由此能夠產生酸的化合物。
作為在本發明中使用的光產酸劑,優選為對波長300nm以上、優選為波長300~450nm的活性光線發生感應而產生酸的化合物,其化學結構沒有限制。另外,對于不與波長300nm以上的活性光線直接發生感應的光產酸劑,如果是與敏化劑合用由此與波長300nm以上的活性光線發生感應而產生酸的化合物,則可以優選地與敏化劑組合使用。通過放射線的照射產生的酸的pka的值優選為4.0以下,進一步優選為3.0以下。下限值沒有特別限定,例如能夠設為-10.0以上。
光產酸劑可以列舉離子性光產酸劑和非離子性光產酸劑。
作為非離子性光產酸劑的例子,可以列舉:三氯甲基均三嗪類、重氮甲烷化合物、酰亞胺磺酸酯化合物和磺酸肟酯化合物等。這些之中,從絕緣性的觀點出發,光產酸劑優選為磺酸肟酯化合物。這些光產酸劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。作為三氯甲基均三嗪類和重氮甲烷衍生物的具體例,可以例示日本特開2011-221494號公報的段落編號0083~0088所述的化合物。
作為磺酸肟酯化合物、即具有磺酸肟酯結構的化合物,可以優選地例示具有下述式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物,這些內容并入本申請說明書。
式(b1)中,r21表示烷基或芳基。*表示與其他原子或其他基團的鍵合部位。
含有式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物中,任一基團也可以經取代,r21中的烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀還可以為環狀。如下說明容許的取代基。
作為r21的烷基,優選碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基。r21的烷基可以經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基或環烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋式脂環基,優選為雙環烷基等)取代。
作為r21的芳基,優選碳數6~11的芳基,更優選苯基或萘基。r21的芳基可以經低級烷基、烷氧基或鹵原子取代。
含有式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物也優選為下述式(b2)所示的磺酸肟酯化合物。
式(b2)中,r42表示烷基或芳基,x10表示烷基、烷氧基或鹵原子,m4表示0~3的整數,在m4為2或3時,多個x10可以相同也可以不同。
作為x10的烷基優選為碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為x10的烷氧基優選為碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基。
作為x10的鹵原子優選為氯原子或氟原子。m4優選為0或1。特別優選:式(b2)中m4為1、x10為甲基、x10的取代位置為鄰位、r42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或對甲苯基的化合物。
含有式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物也優選為下述式(b3)所示的磺酸肟酯化合物。
式(b3)中,r43與式(b2)中的r42含義相同,x11表示鹵原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~5的整數。
作為式(b3)中的r43,優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特別優選正辛基。
作為x1,優選碳數1~5的烷氧基,更優選甲氧基。
作為n4,優選0~2,特別優選0~1。
作為式(b3)所示的化合物的具體例,可以列舉:α-(甲磺?;鮼啺被?苯乙腈、α-(乙磺?;鮼啺被?苯乙腈、α-(正丙磺?;鮼啺被?苯乙腈、α-(正丁磺酰基氧亞氨基)苯乙腈、α-(4-甲苯磺?;鮼啺被?苯乙腈、α-((甲磺?;鮼啺被?-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((乙磺?;鮼啺被?-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((正丙磺酰基氧亞氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((正丁磺酰基氧亞氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((4-甲苯磺?;鮼啺被?-4-甲氧基苯基)乙腈。
作為優選的磺酸肟酯化合物的具體例,可以舉出下述化合物(i)~(viii)等,可以單獨使用一種或合用兩種以上?;衔?i)~(viii)可以作為市售品獲得。另外,也可以與其他種類的光產酸劑組合使用。
作為含有式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物,也優選為下述式(os-1)所示的化合物。
式(os-1)
式(os-1)中,r411表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、?;?、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。r412表示烷基或芳基。
x401表示-o-、-s-、-nh-、-nr415-、-ch2-、-cr416h-或-cr415r417-,r415~r417表示烷基或芳基。
r421~r424各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。r421~r424中的每兩個分別可以相互鍵合形成環。
r421~r424優選為氫原子、鹵原子和烷基,另外,還可以優選地舉出r421~r424中的至少兩個相互鍵合形成芳基的方案。其中,從靈敏度的觀點出發,優選r421~r424均為氫原子的方案。
已描述的官能團均還具有或不具有取代基。
式(os-1)所示的化合物更優選為下述式(os-2)所示的化合物。
式(os-2)
式(os-2)中,r401、r402、r421~r424各自與式(os-1)中的r401、r402、r421~r424含義相同,優選例也同樣。
這些之中,更優選式(os-1)和式(os-2)中的r401為氰基或芳基的方案,最優選由式(os-2)表示的、r401為氰基、苯基或萘基的方案。
另外,磺酸肟酯化合物中,肟或苯并噻唑環的立體結構(e,z等)各自可以為二者之一,也可以為混合物。
作為適合用于本發明的式(os-1)所示的化合物的具體例,可以舉出日本特開2011-221494號公報的段落編號0128~0132所述的化合物(例示化合物b-1~b-34),本發明不限于這些。
在本發明中,作為含有式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物,優選為下述式(os-3)、下述式(os-4)或下述式(os-5)所示的磺酸肟酯化合物。
式(os-3)~式(os-5)中,r22、r25和r28各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,r23、r26和r29各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵原子,r24、r27和r30各自獨立地表示鹵原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺?;?,x1~x3各自獨立地表示氧原子或硫原子,n1~n3各自獨立地表示1或2,m1~m3各自獨立地表示0~6的整數。
式(os-3)~(os-5)中,r22、r25和r28中的烷基、芳基或雜芳基具有或不具有取代基。
式(os-3)~(os-5)中,r22、r25和r28中的烷基優選為可以具有取代基的總碳數1~30的烷基。
另外,式(os-3)~(os-5)中,作為r22、r25和r28中的芳基,優選為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
另外,式(os-3)~(os-5)中,作為r1中的雜芳基,優選為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。
式(os-3)~(os-5)中,r22、r25和r28中的雜芳基只要至少一個環為雜芳環即可,例如雜芳環與苯環可以發生稠合。
式(os-3)~(os-5)中,r23、r26和r29優選為氫原子、烷基或芳基,更優選為氫原子或烷基。
式(os-3)~(os-5)中,優選在化合物中存在2個以上的r23、r26和r29之中的1個或2個為烷基、芳基或鹵原子,更優選1個為烷基、芳基或鹵原子,特別優選1個為烷基且其余為氫原子。
作為r23、r26和r29中的烷基,優選為可具有取代基的總碳數1~12的烷基,更優選為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。
r23、r26和r29中的芳基優選為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
式(os-3)~(os-5)中,x1~x3各自獨立地表示o或s,優選為o。
式(os-3)~(os-5)中,包含x1~x3作為環成員的環為五元環或六元環。
式(os-3)~(os-5)中,n1~n3各自獨立地表示1或2,在x1~x3為o的情況下,優選n1~n3各自獨立地為1,另外,在x1~x3為s的情況下,優選n1~n3各自獨立地為2。
式(os-3)~(os-5)中,r24、r27和r30各自獨立地表示鹵原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺?;蛲檠趸酋;?。其中,優選r24、r27和r30各自獨立地為烷基或烷基氧基。
r24、r27和r30中的烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺?;屯檠趸酋;哂谢虿痪哂腥〈?。
式(os-3)~(os-5)中,r24、r27和r30中的烷基優選為可以具有取代基的總碳數1~30的烷基。
式(os-3)~(os-5)中,r24、r27和r30中的烷基氧基優選為可具有取代基的總碳數1~30的烷基氧基。
另外,式(os-3)~(os-5)中,m1~m3各自獨立地表示0~6的整數,優選為0~2的整數,更優選為0或1,特別優選為0。
另外,關于式(os-3)~(os-5)各自的取代基,日本特開2011-221494號公報的段落編號0092~0109所述的(os-3)~(os-5)的取代基的優選范圍也同樣優選。
另外,含有式(b1)所示的磺酸肟酯結構的化合物特別優選為下述式(os-6)~(os-11)中任一個所示的磺酸肟酯化合物。
式(os-6)~(os-11)中,r301~r306各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,r307表示氫原子或溴原子,r308~r310、r313、r316和r318各自獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,r311和r314各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基或甲氧基,r312、r315、r317和r319各自獨立地表示氫原子或甲基。
式(os-6)~(os-11)中的優選的范圍與日本特開2011-221494號公報的段落編號0110~0112中記載的(os-6)~(os-11)的優選范圍同樣。
作為式(os-3)~式(os-5)所示的磺酸肟酯化合物的具體例,可以舉出日本特開2011-221494號公報的段落編號0114~0120所述的化合物,本發明不限于這些。
在正型感光性樹脂層中,非離子性光產酸劑相對于正型感光性樹脂層中的全部樹脂成分(優選為全部固體成分,更優選為聚合物的總計)100質量份,優選使用0.1~10質量份,更優選使用0.5~10質量份。可以合用兩種以上。
離子性光產酸劑的例子可以列舉:二芳基碘鎓鹽類、三芳基锍鹽類、季銨鹽類等。這些之中,優選三芳基锍鹽類和二芳基碘鎓鹽類。
用作離子性光產酸劑的三芳基锍鹽類如下述式(1)所示。
式(1)中,r505、r506和r507各自表示可以具有取代基的烷基或芳香族基團,烷基的情況下,可以相互連結形成環;x-表示共軛堿。
r505、r506和r507中的烷基優選為碳數1~10的烷基,可以具有取代基。作為這樣的烷基,可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基等。其中,優選甲基、乙基或叔丁基。另外,r505、r506和r507之中的2個以上為烷基的情況下,優選該2個以上的烷基相互連結形成環,作為這樣的環形態,以包含硫原子的形態,優選五元環(硫雜環戊烷)和六元環(硫雜環己烷)。
r505、r506和r507中的芳香族基團優選為碳數6~30的芳香族基團,可以具有取代基。作為這樣的芳香族基團,可以舉出:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基或4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基。
另外,式(1)所示的離子性光產酸劑可以在r505~r507中的任一處鍵合而形成二聚物等低聚物。例如,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基為二聚物的一例,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基的抗衡陰離子與x-同樣。
作為r505、r506和r507中的烷基和芳香族基團可以具有的取代基,優選為芳香族基團,具體而言特別優選苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基。這些取代基可以進一步經取代基取代。
x-中的共軛堿優選為烷基磺酸的共軛堿、芳基磺酸的共軛堿、by4-(y表示鹵原子。以下也是同樣)、py6-、asy6-、sby6-或者下述式(3)或式(4)所示的一價陰離子,特別優選為烷基磺酸的共軛堿、芳基磺酸的共軛堿、py6-或式(3)所示的一價陰離子。
烷基磺酸和芳基磺酸的共軛堿優選為碳數1~7的烷基磺酸的共軛堿,進而更優選碳數1~4的烷基磺酸的共軛堿,若以酸的形態進行表述,則例如特別優選甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸和庚磺酸。
芳基磺酸的共軛堿若以酸的形態進行表述則可以舉出例如苯磺酸、氯苯磺酸和對甲苯磺酸。
x中的by4-、py6-、asy6-、sby6-中的y優選為氟原子、氯原子,特別優選氟原子。
式(3)和式(4)中,r521、r522和r523各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的具有氟原子的烷基或者r521與r522相互利用碳原子數2~6的亞烷基或碳原子數2~6的具有氟原子的亞烷基鍵合成的環。
式(3)和式(4)中,作為r521、r522和r523中的碳原子數1~10的烷基,例如可以列舉甲基、乙基、丁基、叔丁基、環己基、辛基等。另外,作為碳原子數1~10的具有氟原子的烷基,例如可以列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。這些之中,r521、r522和r523優選為碳原子數1~10的具有氟原子的烷基,特別優選為碳原子數1~6的具有氟原子的烷基。
式(3)和式(4)中,作為r521與r522相互鍵合形成環時的碳原子數2~6的亞烷基,可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。另外,作為碳原子數2~6的具有氟原子的亞烷基,可以列舉四氟乙烯基、六氟丙烯基、八氟亞丁基、十氟亞戊基、十一氟亞己基等。這些之中,r521與r522相互鍵合形成環的情況下,優選利用碳原子數2~6的具有氟原子的亞烷基進行鍵合,特別優選利用碳原子數2~4的具有氟原子的亞烷基進行鍵合。
另外,式(1)所示的離子性光產酸劑優選為下述式(5)所示的光產酸劑。
式中,r510、r511、r512和r513各自獨立地表示可以具有取代基的烷基或芳香族基團,ar3和ar4各自獨立地表示可以具有取代基的二價芳香族基團,x1-和x2-各自獨立地表示共軛堿。
r510、r511、r512和r513中的烷基和芳香族基團與式(1)的r505、r506和r507表示的烷基和芳香族基團含義相同,優選方案也同樣。另外,可以具有的取代基也同樣。
x1-和x2-中的共軛堿與式(1)的x-表示的共軛堿含義相同,優選方案也同樣。
ar3和ar4中的二價芳香族基團優選為亞苯基或亞萘基,特別優選為亞苯基。
作為用作離子性光產酸劑的三芳基锍鹽類的具體例,可以舉出:三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽等。
作為市售的化合物,可以舉出:tps-102、103、105、106、109、300、1000、mds-103、105、109、205、209、bds-109、dts-103、105、mnps-109、hds-109(以上為midori化學公司制)、gsid-26-1、cyracureuvi-6976(以上為basf公司制)。
用作離子性光產酸劑的二芳基碘鎓鹽類如下述式(2)的式子所示。
式(2)中,r508和r509各自獨立地表示可以具有取代基的芳香族基團,x-表示共軛堿。
式(2)中,r508和r509中的芳香族基團與式(1)的r505、r506和r507表示的芳香族基團含義相同,優選方案也同樣。
式(2)中,x1-中的共軛堿與式(1)的x-表示的共軛堿含義相同,優選方案也同樣。
另外,式(2)所示的光產酸劑可以在r508~r509處鍵合而形成二聚物等低聚物。例如,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基為二聚物的一例,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基的抗衡陰離子與x-同樣。
用作離子性光產酸劑的二芳基碘鎓鹽類的具體例,可以舉出:二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、苯基4-(2’-羥基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-(2’-羥基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、苯基4-(2’-羥基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽等。
作為市售的化合物,可以舉出dpi-105、106、109、201、bi-105、mpi-105、106、109、bbi-102、103、105、106、109、110、201、300、301(以上為midori化學公司制)。
作為用作離子性光產酸劑的季銨鹽類的具體例,可以舉出:四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、芐基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、芐基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、芐基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
具體例之外,作為光產酸劑的具體例,可以舉出如下所述的化合物,在本發明中使用的光產酸劑不限于這些化合物。
正型感光性樹脂層中的光產酸劑的含量相對于聚合物成分100質量份優選為0.1~10質量份,更優選為0.5~5質量份。若光產酸劑的含量為0.1質量份以上,則容易得到所期望的靈敏度(高靈敏度化),另外,若為10質量份以下,則容易確保涂膜的透明性。
<溶劑>
用于形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組合物(以下有時稱作“感光性樹脂組合物”)優選制備成將用于形成正型感光性樹脂層的成分溶于溶劑的溶液。
作為用于形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組合物中使用的溶劑,可以使用公知的溶劑,可以例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、酰胺類、內酯類等。另外,作為用于形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組合物中使用的溶劑的具體例,也可以舉出日本特開2011-221494號公報的段落編號0174~0178所述的溶劑,這些內容并入本說明書。
另外,這些溶劑中根據需要還可以添加芐基乙醚、二己醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等溶劑。這些溶劑可以使用單獨一種或者混合使用兩種以上。本發明中可以使用的溶劑優選單獨一種或合用兩種,更優選合用兩種,進一步優選將丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇二烷基醚類或丙二醇二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類或丁二醇烷基醚乙酸酯類合用。
另外,溶劑優選為沸點130℃以上且小于160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或這些的混合物。
作為沸點130℃以上且小于160℃的溶劑,可以例示丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸點155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸點131℃)。
作為沸點160℃以上的溶劑,可以例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
用于形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組合物中的溶劑的含量相對于感光性樹脂組合物中的全部樹脂成分100質量份優選為50~95質量份,進一步優選為60~90質量份。
<敏化劑>
本發明中的正型感光性樹脂層優選還包含敏化劑。對于正型感光性樹脂層而言,在與光產酸劑的組合中,為了促進其分解,優選含有敏化劑,尤其在使用非離子性光產酸劑時,優選含有敏化劑。敏化劑吸收活性光線或放射線而成為電子激發態。成為了電子激發態的敏化劑與光產酸劑接觸而發生電子移動、能量移動、發熱等作用。由此光產酸劑發生化學變化而分解,生成酸。
通過含有敏化劑,由此曝光靈敏度進一步提高,另外,在使用可見光的吸收效率低的非離子性光產酸劑的情況下,對曝光光源為g、h射線混合線的情況特別有效。
敏化劑優選為蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、堿性苯乙烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物,更優選蒽衍生物。
蒽衍生物優選為蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
吖啶酮衍生物優選為吖啶酮、n-丁基-2-氯吖啶酮、n-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、n-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
噻噸酮衍生物優選為噻噸酮、二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-氯噻噸酮。
香豆素衍生物優選為香豆素-1、香豆素-6h、香豆素-110、香豆素-102。
堿性苯乙烯衍生物可以舉出2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)萘并噻唑。
二苯乙烯基苯衍生物可以舉出二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
作為敏化劑的具體例,可以舉出下述,但本發明不限于這些。需要說明的是,在下述中,me表示甲基,et表示乙基,bu表示丁基。
正型感光性樹脂層中的敏化劑的含量相對于聚合性成分100質量份優選為0.1~10質量份,更優選為0.5~5質量份。通過將敏化劑的含量設為0.1質量份以上,容易得到所期望的靈敏度,并且通過設為10質量份以下,容易確保涂膜的透明性。
<堿性化合物>
本發明中的正型感光性樹脂層優選還包括堿性化合物。作為堿性化合物,可以從可在化學增幅抗蝕劑中使用的堿性化合物之中任意選擇使用。例如可以舉出:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、季銨氫氧化物、羧酸的季銨鹽等。作為這些具體例,可以舉出日本特開2011-221494號公報的段落編號0204~0207所述的化合物,這些內容并入本說明書。
具體來說,脂肪族胺例如可以舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
芳香族胺例如可以舉出苯胺、芐基胺、n,n-二甲基苯胺、二苯胺等。
雜環式胺例如可以舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、n-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、煙酸、煙酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉系化合物、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
季銨氫氧化物例如可以舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨等。
羧酸的季銨鹽例如可以舉出四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四正丁基銨乙酸鹽、四正丁基銨苯甲酸鹽等。
本發明中可以使用的堿性化合物可以使用單獨一種,也可以合用兩種以上。
正型感光性樹脂層中的堿性化合物的含量相對于正型感光性樹脂層中的全部固體成分100質量份優選為0.001~5質量份,更優選為0.005~3質量份。
<雜環狀化合物>
本發明中的正型感光性樹脂層優選包含含有雜環狀化合物的化合物。通過添加雜環狀化合物,能夠使由正型感光性樹脂層得到的固化膜成為更堅固的膜。
作為雜環狀化合物,只要排除聚合物成分則沒有特別限制。例如可以添加以下所述的在分子內具有環氧基或氧雜環丁基的化合物;含有烷氧基甲基的雜環狀化合物;以及各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧化合物;環狀胺、噁唑啉之類的含氮化合物;以及具有d電子的硅、硫、磷等雜環化合物等。
相對于正型感光性樹脂層的全部固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的雜環狀化合物的添加量優選為0.01~50質量份,更優選為0.1~10質量份,進一步優選為1~5質量份。通過以該范圍進行添加,由此可得到機械強度優異的固化膜,可得到耐化學藥品性優異的固化膜。雜環狀化合物也可以合用多種,這種情況下將雜環狀化合物全部加總來計算含量。
作為在分子內具有環氧基的化合物的具體例,可以列舉雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
這些可以作為市售品獲得。例如可以舉出jer828、jer1007、jer157s70(三菱化學公司制)、jer157s65(株式會社三菱化學控股制)等、日本特開2011-221494號公報的段落編號0189所述的市售品等。
此外,還可以舉出:adekaresinep-4000s、adekaresinep-4003s、adekaresinep-4010s、adekaresinep-4011s(以上為株式會社adeka制)、nc-2000、nc-3000、nc-7300、xd-1000、eppn-501、eppn-502(以上為株式會社adeka制)、denacolex-611、ex-612、ex-614、ex-614b、ex-622、ex-512、ex-521、ex-411、ex-421、ex-313、ex-314、ex-321、ex-211、ex-212、ex-810、ex-811、ex-850、ex-851、ex-821、ex-830、ex-832、ex-841、ex-911、ex-941、ex-920、ex-931、ex-212l、ex-214l、ex-216l、ex-321l、ex-850l、dlc-201、dlc-203、dlc-204、dlc-205、dlc-206、dlc-301、dlc-402、ex-111,ex-121、ex-141、ex-145、ex-146、ex-147、ex-171、ex-192(以上為nagasechemtex制)、yh-300、yh-301、yh-302、yh-315、yh-324、yh-325(以上為新日鐵住金化學制)、celloxide2021p、2081、2000、3000、ehpe3150、epoleadgt400、セルビナ一スb0134、b0177(株式會社daicel)等。
這些可以使用單獨一種或組合使用兩種以上。
這些之中,可以更優選地舉出雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂和脂肪族環氧樹脂,可以特別優選地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基的化合物的具體例,可以使用aroneoxetaneoxt-201、oxt-211、oxt-212、oxt-213、oxt-121、oxt-221、ox-sq、pnox(以上為東亞合成株式會社制)。
另外,包含氧雜環丁基的化合物優選單獨使用或與包含環氧基的化合物混合使用。
這些之中,從蝕刻耐性和線寬穩定性的觀點出發,本發明中的正型感光性樹脂層中,優選雜環狀化合物為具有環氧基的化合物。
另外,在分子內具有烷氧基硅烷結構和雜環狀結構兩者的化合物也可以適宜地使用。例如可以舉出γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基硅烷。這些之中,更優選γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。這些可以使用單獨一種或組合使用兩種以上。
<表面活性劑>
本發明中的正型感光性樹脂層可以含有表面活性劑。作為表面活性劑,陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑或兩性表面活性劑中任一種均可以使用,優選表面活性劑為非離子表面活性劑。
作為非離子系表面活性劑的例子,可以列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類、硅酮系、氟系表面活性劑。另外,以下據商品名可以列舉:kp(信越化學工業株式會社制)、polyflow(共榮社化學株式會社制)、ftop(jemco公司制)、megafac(dic株式會社制)、fluorad(住友3m株式會社制)、asahiguard、surflon(旭硝子株式會社制)、polyfox(omnova公司制)、sh-8400(東麗道康寧有機硅)等各系列。
另外,作為表面活性劑,可以列舉包含下述式(i-1)所示的結構單元a和結構單元b且以四氫呋喃(thf)為溶劑時的用凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為1.0×103以上且1.0×104以下的共聚物作為優選例。
式(i-1)
式(i-1)中,r401和r403各自獨立地表示氫原子或甲基,r402表示碳數1以上且4以下的直鏈亞烷基,r404表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,l表示碳數3以上且6以下的亞烷基,p和q表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數。
l優選為下述式(i-2)所示的支鏈亞烷基。式(i-2)中的r405表示碳數1以上且4以下的烷基,從相容性和對被涂布面的潤濕性的方面考慮,優選為碳數1以上且3以下的烷基,更優選為碳數2或3的烷基。p與q的和(p+q)為p+q=100,即優選為100質量%。
式(i-2)
共聚物的重均分子量(mw)更優選為1.5×103以上且5.0×103以下。
此外,也可以使用日本專利第4502784號公報的段落[0017]、日本特開2009-237362號公報的段落[0060]~[0071]所述的表面活性劑。
這些表面活性劑可以使用單獨一種或者混合使用兩種以上。
相對于正型感光性樹脂層中的全部固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的表面活性劑的添加量優選為10質量份以下,更優選為0.001~10質量份,進一步優選為0.01~3質量份。
<放射線吸收劑>
本發明中的正型感光性樹脂層還優選包含放射線吸收劑。作為放射線吸收劑,優選紫外線吸收劑,特別優選使用通過紫外線吸收使得吸光度減少的所謂的顯示光漂白性的放射線吸收劑。具體來說,可以舉出萘醌二疊氮衍生物、硝酮或重氮鎓鹽等光脫色性材料(例如日本特公昭62-40697號公報、m.sasanoetal.,spiesymp.proc.,631,321(1986)所述的化合物)。
這些材料出于利用放射線吸收劑使得感光性樹脂層內的光強度分布平均化的目的而使用,通過帶來所謂的內添型cel(對比度增強光刻,contrastenhancementlithography)效應,由此可得到圖案的矩形化、邊緣粗糙度的改善效果(參照半導體工藝材料和化學品、坂本正典監修、cmc出版(2006))。
<其他成分>
本發明中的正型感光性樹脂層中還可以添加金屬氧化物粒子、雜環狀化合物以外的交聯劑、烷氧基硅烷化合物、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基產生劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增稠劑和有機或無機的抗沉淀劑等公知的添加劑。
關于其他成分的優選方案,在日本特開2014-85643號公報的[0165]~[0184]中各有記載,該公報的內容并入本說明書。
<正型感光性樹脂層的厚度>
正型感光性樹脂層的厚度優選為0.5~10μm。若正型感光性樹脂層的厚度為10μm以下,則圖案的分辨率良好,若為0.5μm以上,則從圖案直線性的觀點出發,是優選的。
正型感光性樹脂層的厚度進一步優選為0.8~5μm,特別優選為1.0~3.0μm。
<正型感光性樹脂層的形成方法>
可以將各成分以規定的比例且利用任意的方法進行混合,進行攪拌溶解而制備用于形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組合物。例如,也可以制備將各成分各自制成事先溶于溶劑的溶液后,將它們以規定的比例進行混合而制備組合物溶液。以上這樣制備的組合物溶液可以在使用孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾后供于使用。
通過將組合物溶液涂布于臨時支撐體的表面并使之干燥,可以得到在臨時支撐體上形成有正型感光性樹脂層的本發明的正型感光性樹脂材料(正型感光性轉印材料)。
<對比度增強層>
本發明的正型感光性轉印材料也優選包含正型感光性樹脂層和對比度增強層。
對使用對比度增強層(contrastenhancementlayer;cel)的cel法(contrastenhancementlayermethod,對比度增強法)進行說明。其是由g.e.公司的griffing等在1983年發表(b.f.griffing,p.r.west;ieeeelectrondeviceletters,voled1-4,14,1983),如美國專利第4,702,996號、日本特公昭62-40697號公報所公開的那樣,主要由作為因光而褪色的物質的芳基硝酮化合物與聚合物粘接劑構成,在正型感光性樹脂層膜上進一步形成該光褪色性化合物膜,依據常規方法的工序形成圖案。通常,在曝光時,應當借助光掩模而屏蔽光的部分也由于干涉效果而可看到一定程度的弱的光照射,該部分借助光褪色性膜(cel)而遮蔽光,實現曝光部與未曝光部的對比度的增強,有助于提高分辨率、焦深。
也優選在正型感光性樹脂層之上形成中間層,在中間層之上形成對比度增強層(以下有時也稱作“cel”、或“ce層”)。中間層是為了防止cel與正型感光性樹脂層的摻混而設置的。也如日本特開平2-212851號公報中公開的那樣,cel是含有在曝光前對曝光波長的吸收大但吸收隨著曝光逐漸變小、即光的透射率提高的材料(稱作光脫色性色素成分)的層。作為光脫色性色素成分,已知重氮鎓鹽、有機吡啶(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類。作為覆膜形成成分,可以使用酚系樹脂等。
此外,作為對比度增強層,可以使用日本特開平6-97065號公報的[0004]~[0051];日本特開平6-332167號公報的[0012]~[0055];感光性樹脂(photopolymer)手冊、感光性樹脂懇談會編、工業調查會(1989);感光性樹脂和技術、山岡、永松編、日刊工業新聞社(1988)所述的材料。
<其他層>
本發明的正型感光性轉印材料例如也優選依次具有臨時支撐體、熱塑性樹脂層和正型感光性樹脂層,進而也可以具有覆蓋膜等其他層。
關于熱塑性樹脂層的優選方案,在日本特開2014-85643號公報的[0189]~[0193]中有記載,關于其他層的優選方案,在日本特開2014-85643號公報的[0194]~[0196]中有記載,該公報的內容并入本說明書。
本發明的正型感光性轉印材料在具有熱塑性樹脂層等其他層的情況下,可以依據日本特開2006-259138號公報的段落[0094]~[0098]所述的感光性轉印材料的制作方法進行制作。
例如,在制作具有熱塑性樹脂層和中間層的本發明的正型感光性轉印材料的情況下,在臨時支撐體上涂布與熱塑性的有機高分子一并溶解有添加劑的溶解液(熱塑性樹脂層用涂布液),使之干燥設置熱塑性樹脂層后,在該熱塑性樹脂層上涂布在不溶解熱塑性樹脂層的溶劑中加入樹脂和添加劑進行制備的制備液(中間層用涂布液),使之干燥而層疊中間層。在該中間層上,還涂布使用不溶解中間層的溶劑制備的正型感光性樹脂層用涂布液,使之干燥而層疊正型感光性樹脂層,由此可以適宜地制作本發明的正型感光性轉印材料。
[電路布線的制造方法]
本發明的電路布線的制造方法是電路布線的制造方法,依次包括:
(a)貼合工序,對于基板,使上述的本發明的正型感光性轉印材料的正型感光性樹脂層與第1導電層接觸而貼合,其中,基板具有基材和包括構成材料相互不同的第1導電層和第2導電層的多個導電層,且在基材的表面上從距基材的表面的遠端起依次層疊有作為最外表面層的第1導電層和第2導電層;
(b)第1曝光工序,隔著貼合工序后的正型感光性轉印材料的臨時支撐體對正型感光性樹脂層進行圖案曝光;
(c)第1顯影工序,從第1曝光工序后的正型感光性樹脂層剝離臨時支撐體后,對第1曝光工序后的正型感光性樹脂層進行顯影而形成第1圖案;
(d)第1蝕刻工序,對未配置有第1圖案的區域中的多個導電層之中的至少第1導電層和第2導電層進行蝕刻處理;
(e)第2曝光工序,對于第1蝕刻工序后的第1圖案,利用與第1圖案不同的圖案進行圖案曝光;
(f)第2顯影工序,對第2曝光工序后的第1圖案進行顯影而形成第2圖案;和
(g)第2蝕刻工序,對未配置有第2圖案的區域中的多個導電層之中的至少第1導電層進行蝕刻處理。
以往,感光性樹脂組合物根據感光體系的不同而分為:照射活性光線的部分作為像而殘留的負型;和將未照射活性光線的部分作為像殘留的正型。對于正型而言,通過照射活性光線的作用,例如使用經照射活性光線會產生酸的感光劑等,從而提高曝光部的溶解性,因而在圖案曝光時刻曝光部和未曝光部均未固化而所得到的圖案形狀不良的情況下,可以通過整面曝光等將基板再利用(返工)。因此,從所謂的返工性優異的觀點出發,優選正型。另外,對殘留的感光性樹脂層進行再次曝光來制作不同圖案這樣的技術只有正型感光性樹脂層可以實現。
根據本發明的電路布線的制造方法,即便在低溫且高速下將正型感光性轉印材料貼合于電路布線形成用基板,也可以確保高密合性。另外,對于本發明的電路布線的制造方法而言,利用一次本發明的電路布線的制造方法的貼合(層壓)可以形成包含多種圖案的導電層的電路布線,因此制造效率優異,另外,由于不需要多種圖案的導電層的位置對準,因此適合輸入裝置用途、特別是觸控面板用途。
以下,對于本發明的電路布線的制造方法的優選方案進行說明。將作為本發明的實施方案之一的觸控面板用電路布線的制造方法的一例示意性地示于圖2。在此,對于使用基材22和距基材22的一個表面的遠端起依次具有第1導電層24和第2導電層26的電路形成用基板20來制造具有兩種圖案的導電層的電路布線基板的情況進行說明。
對于將本發明的正型感光性轉印材料中的正型感光性樹脂層用作抗蝕劑(蝕刻圖案)來得到靜電容量型輸入裝置的導電層圖案的情況進行說明。
需要說明的是,靜電容量型輸入裝置優選:具有基材(正面板或膜基板),并且在基材的非接觸側具有至少下述(2)~(5)的要素,(2)、(3)和(5)之中至少1個利用本發明的電路布線的制造方法形成。
(2)經由連接部分在第一方向上延伸形成有多個焊盤部分的多個第一電極圖案
(3)與第一電極圖案電絕緣且包含在與第一方向交叉的方向延伸形成的多個焊盤部分的多個第二電極圖案
(4)將第一電極圖案與第二電極圖案電絕緣的絕緣層
(5)電連接于第一電極圖案和第二電極圖案中的至少一者且與第一電極圖案和第二電極圖案不同的導電性要素
以下,對各工序的細節進行說明。
(a)貼合工序
首先,在貼合工序中,對于基板(電路布線形成用基板)20,使上述的本發明的正型感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14與第1導電層24接觸而貼合,所述基板20具有基材22、和包含構成材料相互不同的第1導電層24和第2導電層26的多個導電層,在基材22的表面上從距基材22的表面的遠端起依次層疊有作為最外表面層的第1導電層24和第2導電層26。需要說明的是,有時將這樣的電路布線形成用基板與正型感光性轉印材料的貼合稱作“轉印”或“層壓”。
如圖1所示,在正型感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14上具有覆蓋膜16的情況下,從正型感光性轉印材料100(正型感光性樹脂層14)除去覆蓋膜16后,使正型感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14與第1導電層24接觸而貼合。
正型感光性轉印材料的在第1導電層上的貼合(轉印)優選如下進行:將正型感光性轉印材料的正型感光性樹脂層側在第1導電層之上重疊,進行利用輥等的加壓和加熱,由此進行。貼合可以使用層壓機、真空層壓機以及能夠進一步提高生產率的自動切割層壓機等公知的層壓機。
電路布線形成用基板的基材為樹脂膜的情況下,也可以利用卷對卷的貼合來進行。
(基材)
對于在基材上層疊有多個導電層的基板而言,優選基材為玻璃基材或膜基材,更優選為膜基材。在電路布線為觸控面板用的電路布線的情況下,本發明的電路布線的制造方法中特別優選基材為片狀樹脂組合物。
另外,基材優選為透明。
基材的折射率特別優選為1.5~1.52。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,可以使用以康寧公司的大猩猩玻璃為代表的強化玻璃等。另外,作為上述的透明基材,可以優選地使用日本特開2010-86684號公報、日本特開2010-152809號公報和日本特開2010-257492號公報中使用的材料。
使用膜基材作為基材的情況下,更優選使用無光學變形的基材和透明度高的基材,具體的原材料可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate;pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙?;w維素、環烯烴聚合物。
(導電層)
作為在基材上形成的多個導電層,可以列舉在通常的電路布線或觸控面板布線中使用的任意導電層。
作為導電層的材料,可以列舉金屬和金屬氧化物等。
本發明的電路布線的制造方法中,優選多個導電層之中至少一個導電層包含金屬氧化物。作為導電層中使用的金屬氧化物,可以列舉ito(indiumtinoxide,銦錫氧化物)、izo(indiumzincoxide,銦鋅氧化物)、sio2等金屬氧化膜等。
作為導電層,優選為后述的靜電容量型輸入裝置中使用的第一電極圖案、第二電極圖案、其它導電性要素。
關于其他導電層的優選方案,在靜電容量型輸入裝置的說明中于下文中描述。
(b)第1曝光工序
在第1曝光工序中,經由貼合工序后的正型感光性轉印材料的臨時支撐體12對正型感光性樹脂層14進行圖案曝光。
作為本發明中的曝光工序、顯影工序以及其他工序的例子,在本發明中也可以適當地使用日本特開2006-23696號公報的段落編號[0035]~[0051]所述的方法。
例如,可以舉出:在配置于第1導電層24之上的正型感光性轉印材料100的上方(與第1導電層24接觸的一側的相反側)配置具有規定圖案的掩模30,之后隔著該掩模30從掩模上方進行曝光的方法等。
本發明中,圖案的詳細的配置和具體的尺寸沒有特別限定。出于想要提高具備具有通過本發明制造的電路布線的輸入裝置的顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質、并且盡可能減小引出布線所占的面積,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案和引出布線的部分)優選為100μm以下的細線,進一步優選為70μm以下。
此處,作為曝光中使用的光源,只要能夠照射正型感光性轉印材料的經曝光部位可溶于顯影液的波長范圍的光(例如365nm、405nm等),就可以適當選定使用。具體來說,可以舉出超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等。
曝光量通常為5~200mj/cm2左右,優選為10~100mj/cm2左右。
另外,出于在曝光后提高圖案的矩形性、直線性的目的,也優選在顯影前進行熱處理。通過所謂的被稱作peb(postexposurebake,后曝光烘烤)的工序,能夠降低在曝光時于感光性樹脂層中產生的駐波所導致的圖案邊緣的粗糙。
需要說明的是,圖案曝光可以在將臨時支撐體從正型感光性樹脂層剝離后進行,也可以在剝離臨時支撐體前隔著臨時支撐體進行曝光,然后剝離臨時支撐體。為了防止感光性樹脂層與掩模的接觸所導致的掩模污染、避免附著于掩模的異物所導致的對曝光的影響,優選不剝離臨時支撐體進行曝光。需要說明的是,圖案曝光可以是隔著掩模的曝光,也可以是使用激光等的數字曝光。
(c)第1顯影工序
在第1顯影工序中,從第1曝光工序后的正型感光性樹脂層14剝離臨時支撐體12后,對第1曝光工序后的正型感光性樹脂層14進行顯影而形成第1圖案14a。
第1顯影工序是通過對經圖案曝光的正型感光性樹脂層進行顯影來形成第1圖案的工序。
經圖案曝光的正型感光性樹脂層的顯影可以使用顯影液進行。
作為顯影液,只要能夠除去正型感光性樹脂層的曝光部分就沒有特別限制,例如可以使用日本特開平5-72724號公報所述的顯影液等公知的顯影液。需要說明的是,顯影液優選為正型感光性樹脂層的曝光部發生溶解型的顯影行為的顯影液。例如,優選以0.05~5摩爾/l的濃度包含pka=7~13的化合物的顯影液,還可以進一步添加少量的與水具有混合性的有機溶劑。作為與水具有混合性的有機溶劑,可以列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。顯影液中的有機溶劑的濃度優選為0.1質量%~30質量%。
顯影液中可以進一步添加公知的表面活性劑。顯影液中的表面活性劑的濃度優選為0.01質量%~10質量%。
作為顯影方式,可以為槳式(puddle)顯影、淋灑顯影、淋灑及旋轉顯影、浸漬顯影等中的任一種。此處,若對淋灑顯影進行說明,則通過利用淋灑對曝光后的正型感光性樹脂層噴灑顯影液,可以除去曝光部分。需要說明的是,在設置有熱塑性樹脂層、中間層或ce層等的情況下,也優選:在顯影之前利用淋灑等噴灑正型感光性樹脂層的溶解性低的清洗液,預先除去熱塑性樹脂層、中間層、ce層等。另外,優選:在顯影之后,利用淋灑噴灑清洗劑等,利用刷等進行擦拭,與此同時除去顯影殘渣。顯影液的液溫度優選為20℃~40℃,另外,顯影液的ph優選為8~13。
此外,可以具有:對進行顯影所得到的包含正型感光性樹脂層的圖案進行加熱處理的后烘烤工序。
后烘烤的加熱優選在0.08~1.2大氣壓的環境下進行,更優選在0.5大氣壓以上的環境下進行。另一方面,更優選在1.1大氣壓以下的環境下進行,特別優選在1.0大氣壓以下的環境下進行。此外,從不使用特殊的減壓裝置且能夠降低制造成本的觀點出發,進一步特別優選在約1大氣壓(atm)環境下進行。
后烘烤的溫度優選為110~170℃,更優選為120~160℃,特別優選為130~150℃。
后烘烤的時間優選為1~30分鐘,更優選為2~10分鐘,特別優選為2~4分鐘。
后烘烤可以在空氣環境下進行,也可以在氮氣置換環境下進行,從不使用特殊的減壓裝置且能夠降低制造成本的觀點出發,特別優選在空氣環境下進行。
可以具有后曝光工序等其他工序。
(d)第1蝕刻工序
在第1蝕刻工序中,對未配置有第1圖案14a的區域中的多個導電層24、26之中的至少第1導電層24和第2導電層26進行蝕刻處理。通過蝕刻,形成具有相同圖案的第1導電層24a和第2導電層26a。
導電層的蝕刻可以依日本特開2010-152155公報的段落[0048]~[0054]等中所述的方法等公知的方法應用蝕刻。
例如,作為蝕刻的方法,可以舉出通常進行的在蝕刻液中進行浸漬的濕式蝕刻法。濕式蝕刻中使用的蝕刻液只要與蝕刻的對象相匹配地適當選擇酸性型或堿性型的蝕刻液即可。
作為酸性型的蝕刻液,可例示:僅有鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分的水溶液;酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用將多個酸性成分組合的成分。
作為堿性型的蝕刻液,可例示:僅有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、四甲基氫氧化銨這樣的有機胺的鹽等堿成分的水溶液;堿成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。堿成分可以使用將多個堿成分組合的成分。
蝕刻液的溫度沒有特別限定,優選為45℃以下。在本發明中用作蝕刻掩模(蝕刻圖案)的第1圖案優選對45℃以下的溫度范圍的酸性和堿性的蝕刻液發揮特別優異的耐性。因此,在蝕刻工序中防止正型感光性樹脂層發生剝離,不存在正型感光性樹脂層的部分將選擇性地被蝕刻。
蝕刻后,為了防止工藝線的污染,可以根據需要進行清洗工序和干燥工序。清洗工序例如在常溫通過純水對基板進行10~300秒的清洗而進行,干燥工序例如使用鼓風適當調整鼓風壓力(0.1~5kg/cm2左右)進行干燥即可。
(e)第2曝光工序
第1蝕刻工序后,對于第1蝕刻工序后的第1圖案14a,利用與第1圖案不同的圖案進行圖案曝光。
在第2曝光工序中,針對在第1導電層上殘留的第1圖案,至少對在后述的第2顯影工序中相當于第1導電層的待除去部分的部位進行曝光。
第2曝光工序中的圖案曝光除了使用與在第1曝光工序中使用的掩模30圖案不同的掩模40以外,可以應用與第1曝光工序中的圖案曝光相同的方法。
(f)第2顯影工序
在第2顯影工序中,通過對第2曝光工序后的第1圖案14a進行顯影來形成第2圖案14b。
通過顯影,將第1圖案之中在第2曝光工序中經曝光的部分除去。
需要說明的是,第2顯影工序中,可以應用與第1顯影工序中的顯影相同的方法。
(g)第2蝕刻工序
第2蝕刻工序中,對未配置有第2圖案14b的區域中的多個導電層24a、24b之中的至少第1導電層24a進行蝕刻處理。
第2蝕刻工序中的蝕刻除了選擇與待利用蝕刻除去的導電層相應的蝕刻液以外可以應用與第1蝕刻工序中的蝕刻相同的方法。
第2蝕刻工序中,優選:根據所期望的圖案,選擇性地蝕刻比第1蝕刻工序少的導電層。例如,如圖2所示,在未配置有正型感光性樹脂層的區域中使用僅選擇性地對第1導電層24b進行蝕刻的蝕刻液來進行蝕刻,由此可以使第1導電層形成與第2導電層的圖案不同的圖案。
第2蝕刻工序結束后,形成包含至少兩種圖案的導電層24b、26a的電路布線。
(h)正型感光性樹脂層除去工序
第2蝕刻工序結束后,在第1導電層24b上的一部分殘留有第2圖案14b。如果不需要正型感光性樹脂層,則除去殘留的全部正型感光性樹脂層14b即可。
除去殘留的正型感光性樹脂層的方法沒有特別限制,可以列舉通過化學藥品處理進行除去的方法。
作為正型感光性樹脂層的除去方法,例如可以舉出:在30~80℃、優選為50~80℃,在攪拌中的剝離液中浸漬具有正型感光性樹脂層等的基材5~30分鐘的方法。
用作蝕刻掩模的正型感光性樹脂層可以為在45℃以下顯示優異的藥液耐性的樹脂層,優選顯示在藥液溫度達到50℃以上時因堿性的剝離液而發生溶脹的性質。借助這樣的性質,若使用50~80℃的剝離液進行剝離工序,則具有工序時間被縮短、正型感光性樹脂層的剝離殘渣減少這樣的優點。即,通過在蝕刻工序與除去殘留的正型感光性樹脂層的工序之間對藥液溫度設置差異,由此用作蝕刻掩模的正型感光性樹脂層一方面在蝕刻工序中發揮良好的藥液耐性,另一方面在除去工序中顯示良好的剝離性,可以同時滿足藥液耐性和剝離性這兩種相悖的特性。
作為剝離液,例如可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿成分或叔胺、季銨鹽等有機堿成分溶于水、二甲亞砜、n-甲基吡咯烷酮或它們的混合溶液中的剝離液??梢允褂脛冸x液通過噴涂法、淋灑法、槳式法等進行剝離。
本發明的電路布線的制造方法可以包括其他任意的工序。例如,可以舉出如下所述的工序,并不限定于這些工序。
<對保護膜進行貼附的工序>
在第1蝕刻工序之后、第2曝光工序之前,還具有在第1圖案上貼附具有透光性的保護膜(未圖示)的工序。
這種情況下,優選:在第2曝光工序中,隔著保護膜對第1圖案進行圖案曝光,第2曝光工序后,在從第1圖案剝離保護膜后,進行第2蝕刻工序。
<使可見光反射率下降的工序>
本發明的電路布線的制造方法可以包括如下工序:進行使基材上的多個導電層的一部分或全部的可見光反射率下降的處理。
作為使可見光反射率下降的處理,可以列舉氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理形成氧化銅,由此發生黑化,從而可以使可見光反射率下降。
關于使可見光反射率下降的處理的優選方案,在日本特開2014-150118號公報的[0017]~[0025]、以及日本特開2013-206315號公報的[0041]、[0042]、[0048]和[0058]有記載,該公報的內容并入本說明書。
<在絕緣膜上形成新的導電層的工序>
本發明的電路布線的制造方法也優選包括:在形成的電路布線上形成絕緣膜的工序;和在絕緣膜上形成新的導電層的工序。
通過這樣的構成,可以在與第一電極圖案進行絕緣的同時形成后述的第二電極圖案。
形成絕緣膜的工序沒有特別限制,可以列舉公知的形成永久膜的方法。另外,可以使用具有絕緣性的感光性材料,通過光刻形成所期望的圖案的絕緣膜。
在絕緣膜上形成新的導電層的工序沒有特別限制??梢允褂镁哂袑щ娦缘母泄庑圆牧希ㄟ^光刻形成所期望的圖案的新的導電層。
另外,在參照圖2的說明中,針對對于具備2層導電層的電路布線形成用基板形成具有2個不同圖案的電路布線的情況進行了說明,應用本發明的電路布線的制造方法的基板的導電層的數量不限于2層,也可以使用層疊有3層以上導電層的電路布線形成用基板,進行三次以上的上述曝光工序、顯影工序和蝕刻工序的組合,由此將3層以上的導電層形成為各不相同的電路布線圖案。
另外,圖2中雖未示出,本發明的電路布線的制造方法也優選:基材在兩側表面分別具有多個導電層,對于在基材的兩側表面形成的導電層逐次或同時進行電路形成。通過這樣的構成,可以形成在基材的一個表面形成有第一導電圖案且在另一個表面形成有第二導電圖案的觸控面板用電路布線。另外,也優選利用卷對卷從基材的雙面形成如此構成的觸控面板用電路布線。
[電路布線]
通過本發明的電路布線的制造方法制造的電路布線的用途沒有限定,例如優選為觸控面板用電路布線。關于觸控面板用電路布線的優選方案,在靜電容量型輸入裝置的說明中于下文中描述。
作為可以通過本發明的電路布線的制造方法進行制造的電路布線的實施方案之一,在圖3中示出觸控面板用電路布線的一例。在圖3中,在基材1之上形成有第一電極圖案3,在第一電極圖案之上形成有另外的導電性要素6。圖3中示出的觸控面板用電路布線成為:包含形成有第一電極圖案3和另外的導電性要素的導電層層疊體、和僅具有第一電極圖案3的導電層這兩種圖案的導電層的電路布線。
若從斜上方向觀察圖3這樣的觸控面板用電路布線,則成為圖4那樣。在圖4中示出的觸控面板用電路布線的一例中,圖4的虛線部分為形成有第一電極圖案3和另外的導電性要素的導電層層疊體,圖4的四邊形連接成的部分是僅具有第一電極圖案3的導電層。如此,對于本發明的電路布線的制造方法而言,優選:包含2層以上的導電層層疊體,對于該導電層層疊體而言,電路布線中包含的具有不同種圖案的導電層之中具有至少一種圖案的導電層共有相同的電路圖案。
[輸入裝置和顯示裝置]
作為具備通過本發明的電路布線的制造方法制造的電路布線的裝置,可以舉出輸入裝置。本發明中的輸入裝置優選為靜電容量型觸控面板。
本發明中的顯示裝置具備本發明中的輸入裝置。本發明中的顯示裝置優選為圖像顯示裝置。
<靜電容量型輸入裝置和具備靜電容量型輸入裝置的圖像顯示裝置>
作為本發明中的輸入裝置和顯示裝置的優選方案的靜電容量型輸入裝置以及具備該靜電容量型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置可以應用在“最新觸控面板技術”(2009年7月6日發行株式會社techno-times);三谷雄二監修、“觸控面板的技術和開發”、cmc出版(2004,12);fpdinternational2009forumt-11演講文集;cypresssemiconductorcorporation應用手冊(applicationnote)an2292等中公開的構成。
首先,對于靜電容量型輸入裝置的構成進行說明。圖5是示出靜電容量型輸入裝置的構成的截面圖。在圖5中,靜電容量型輸入裝置10包括基材1、掩模層2、第一電極圖案3、第二透明電極圖案4、絕緣層5、另外的導電性要素6和透明保護層7。
基材1包含玻璃基板等透光性基板,可以使用以康寧公司的大猩猩玻璃為代表的強化玻璃等。另外,在圖5中,將設置有正面層1的各要素的一側稱作非接觸面。對于靜電容量型輸入裝置10,使手指等與基材1的接觸面(非接觸面的相反的面)進行接觸等來進行輸入。在本說明書中,有時將正面板稱作“基材”。
另外,在基材1的非接觸面上設置有掩模層2。掩模層2為在觸控面板正面板的非接觸側形成的顯示區域周圍的凸緣狀的圖案,是為了使得看不到迂回布線等而形成的。
靜電容量型輸入裝置10中,可以以覆蓋基材1的一部分的區域的方式設置有掩模層2。此外,基材1中,可以在局部設置開口部。在開口部可以設置利用按壓的機械式開關。
在基材1的接觸面上,形成有:經由連接部分在第一方向延伸形成多個焊盤部分的多個第一電極圖案3;與第一電極圖案3電絕緣且包括在與第一方向交叉的方向延伸形成的多個焊盤部分的多個第二透明電極圖案4;和將第一電極圖案3與第二透明電極圖案4電絕緣的絕緣層5。第一電極圖案3、第二透明電極圖案4和后述的另外的導電性要素6例如可以利用ito(indiumtinoxide,銦錫氧化物)或izo(indiumzincoxide,銦鋅氧化物)等透光性的導電性金屬氧化膜進行制作。作為這樣的金屬膜,可以舉出ito膜;al、zn、cu、fe、ni、cr、mo等金屬膜;sio2等金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可以設為10~200nm。另外,由于通過燒制將無定形的ito膜制成多晶的ito膜,因此也可以降低電阻。
另外,第一電極圖案3和第二透明電極圖案4優選使用正型感光性樹脂層作為抗蝕劑(蝕刻圖案)來進行形成而成。用于形成第二透明電極圖案的第二電極層的形成中,除了使用以在本發明中使用的正型感光性樹脂層為首的抗蝕劑的光刻以外,也可以使用公知的方法。此外,也可以使用含有使用導電性纖維的感光性樹脂組合物的感光性轉印材料進行制造。利用ito等形成第一導電性圖案等的情況下,可以將日本專利第4506785號公報的段落[0014]~[0016]等作為參考。
另外,第一電極圖案3和第二透明電極圖案4中的至少一者可以設置成橫跨基材1的非接觸面和掩模層2的與基材1相反側的面這兩者的區域。在圖5中,示出了第二透明電極圖案設置成橫跨基材1的非接觸面和掩模層2的與基材1相反側的面這兩者的區域的圖。
使用圖6和圖7對第一電極圖案3和第二電極圖案4進行說明。圖6和圖7也是示出第一電極圖案和第二電極圖案的一例的說明圖。如圖6和圖7所示,第一電極圖案中,焊盤部分3a經由連接部分3b而在第一方向延伸形成。另外,第二電極圖案4通過絕緣層5與第一電極圖案電絕緣,第二電極圖案4由在與第一方向交叉的方向(圖3中的第二方向)延伸形成的多個焊盤部分構成。此處,形成第一電極圖案3的情況下,可以使焊盤部分3a與連接部分3b作為一體進行制作,也可以僅制作連接部分3b而將焊盤部分3a與第二透明電極圖案4作為一體進行制作(圖案化)。將焊盤部分3a和第二透明電極圖案4作為一體進行制作(圖案化)時,將圖6和圖7所示的連接部分3b的一部分與焊盤部分3a的一部分進行連接,并且以利用絕緣層5將第一電極圖案3與第二透明電極圖案4電絕緣的方式形成各層。
在圖5中,在掩模層2的與基材1相反側的面側設置有另外的導電性要素6。另外的導電性要素6是:電連接于第一電極圖案3和第二透明電極圖案4中的至少一者且與第一電極圖案3和第二透明電極圖案4不同的要素。在圖5中,示出了另外的導電性要素6連接于第二透明電極圖案4的圖。
另外,在圖5中,以覆蓋各構成要素的整體的方式設置透明保護層7。透明保護層7可以以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層5與透明保護層7可以為相同材料,也可以為不同材料。作為構成絕緣層5和透明保護層7的材料,優選表面硬度和耐熱性高的材料,可以使用公知的感光性硅氧烷樹脂材料、丙烯酸系樹脂材料等,這些對本領域技術人員是公知的。
絕緣層的圖案化方法除了光刻方式以外,還可以使用噴墨、絲網等公知的方法。
在靜電容量型輸入裝置的制造方法中,優選:第一電極圖案3、第二透明電極圖案4和另外的導電性要素6之中至少1個是使用正型感光性樹脂層作為抗蝕劑(蝕刻圖案)進行蝕刻處理而形成的。另外,黑色的掩模層2、絕緣層5和根據需要的透明保護層7中的至少一個要素也優選為使用依次具有臨時支撐體、熱塑性樹脂層和光固化性樹脂層的感光性膜進行形成的。
優選:第一電極圖案3、第二透明電極圖案4和另外的導電性要素6之中至少1個為使用正型感光性樹脂層作為抗蝕劑(蝕刻圖案)進行蝕刻處理而形成的。
通過蝕刻處理形成第一電極圖案3、第二透明電極圖案4和另外的導電性要素6的情況下,首先在形成有黑色的掩模層2等的基材1的非接觸面上,對于設置有黑色的掩模層2的部分至少設置無機絕緣層,在基材1的非接觸面上或無機絕緣層上通過濺射形成ito等透明電極層。接下來,在透明電極層上使用具有蝕刻用光固化性樹脂層的正型感光性樹脂層作為光固化性樹脂層通過曝光和顯影形成蝕刻圖案。然后,通過對透明電極層進行蝕刻而對透明電極進行圖案化,除去蝕刻圖案,由此可以形成第一電極圖案3等。
使用具有導電性光固化性樹脂層的感光性膜形成第一電極圖案3、第二透明電極圖案4和另外的導電性要素6的情況下,可以對于在基材1的表面上設置有黑色的掩模層2的部分至少設置無機絕緣層,在基材1的非接觸面上或無機絕緣層上轉印導電性光固化性樹脂層,由此形成。
就掩模層2、絕緣層5和透明保護層7而言,可以通過使用感光性膜將光固化性樹脂層轉印至基材1而形成。例如,在形成黑色的掩模層2的情況下,可以使用具有黑色光固化性樹脂層作為光固化性樹脂層的感光性膜,在基材1的表面轉印黑色光固化性樹脂層,由此形成。在形成絕緣層5的情況下,可以使用具有絕緣性的光固化性樹脂層作為光固化性樹脂層的感光性膜,在形成有第一或第二透明電極圖案的基材1的表面轉印光固化性樹脂層由此形成。形成透明保護層7的情況下,可以使用具有透明的光固化性樹脂層作為光固化性樹脂層的感光性膜,在形成有各要素的基材1的表面轉印光固化性樹脂層,由此形成。
實施例
以下舉出實施例對本發明進行進一步具體說明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的精神就可以適當進行改變。因此,本發明的范圍不限于如下所示的具體例。需要說明的是,在沒有特別聲明的情況下,“份”、“%”為質量基準。
[實施例1]
依以下配方制作正型感光性樹脂組合物。
·聚合物成分(具有下述結構單元的聚合物a1、重均分子量5.0×103):7.73份
·增塑劑(下述化合物b、重均分子量1,216):1.93份
·光產酸劑(日本特開2013-047765的段落0227所述的下述化合物a-1):0.25份
·表面活性劑(下述表面活性劑c):0.01份
·添加劑(下述化合物d):0.08份
·丙二醇單甲基醚乙酸酯:90.00份
聚合物a1:具有下述結構單元的聚合物
化合物b
日本特開2013-047765的段落0227所述的化合物a-1
表面活性劑c:含有全氟烷基的非離子表面活性劑(f-554、dic公司制)
化合物d:下述結構的堿性化合物(制造商:東洋化成工業社制、產品編號:cmtu)
將所制作的正型感光性樹脂組合物在作為臨時支撐體的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下稱作“pet(a)”)之上使用狹縫狀噴嘴進行涂布使得干燥膜厚為2.5μm。然后,在100℃的對流烘箱中進行2分鐘的干燥,最后壓合作為覆蓋膜的聚乙烯膜(tredegar公司制、osm-n)從而制作了正型感光性轉印材料1。
需要說明的是,pet(a)的總光線霧度為0.19%。膜霧度使用sugatestinstruments公司制霧度計hz-2依據jis-k-7136對基準(日文:ベ一ス)小片的總光線霧度值(%)進行測定。
[實施例2]
除了將聚合物成分和增塑劑的使用量如下設定以外,與實施例1同樣地進行而制造了正型感光性轉印材料2。
·聚合物成分(聚合物a1):8.21份
·增塑劑(化合物b):1.45份
[實施例3]
除了將聚合物成分和增塑劑的使用量如下設定以外,與實施例1同樣地進行而制造了正型感光性轉印材料3。
·聚合物成分(聚合物a1):7.25份
·增塑劑(化合物b):2.41份
[比較例1]
依以下配方制作了正型感光性樹脂組合物。
·聚合物成分(對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體/對羥基苯乙烯共聚物、30/70摩爾%、分子量1.1×104):9.58份
·光產酸劑(依據日本特表2002-528451號公報的段落編號0108所述的方法合成的下述結構的化合物。需要說明的是,下述結構中,ts表示對甲苯磺?;?:0.2份
·敏化劑(9,10-二丁氧基蒽):0.2份
·表面活性劑(表面活性劑c):0.01份
·添加劑(化合物d):0.01份
·丙二醇單甲基醚乙酸酯:90.00份
與實施例1同樣地進行,將該感光性樹脂組合物涂布在pet(a)上并使之干燥,制作了正型感光性轉印材料4。
[評價]
使用在厚度188μm的pet膜上利用濺射制作有厚度500nm的銅層的基板。
<適合層壓性評價>
將所制作的正型感光性轉印材料1~4分別切割成50cm見方,剝離覆蓋膜,在線壓0.6mpa、線速度(層壓速度)1.0m/分鐘或3.6m/分鐘的層壓條件下層壓至帶銅層的pet基板。改變層壓輥溫度進行層壓,在各溫度下目視評價感光性樹脂層與銅層密合的面積,通過“感光性樹脂層發生密合的面積/所切割的轉印材料的面積”(%)求出密合的面積比例。依下述基準的a~c進行評價。
a:95%以上
b:90%以上且小于95%
c:小于90%
<分辨率評價>
將制作的正型感光性轉印材料1~4在適合層壓性為a的最低的層壓輥溫度層壓于帶銅層的pet基板(線壓0.6mpa、線速度3.6m/分鐘),不剝離臨時支撐體地隔著線寬20μm的線與間距圖案掩模利用超高壓汞燈進行曝光后,剝離臨時支撐體后進行顯影。顯影使用23℃的2.38%四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液利用淋灑顯影進行30秒。如此進行,求出可形成20μm的線與間距圖案的曝光量,作為最佳曝光量。
接下來,隔著各種線寬的線與間距圖案掩模同樣地以最佳曝光量進行曝光,同樣地進行顯影,此時將能夠分辨與掩模相同線寬的線與間距的最小圖案尺寸作為分辨率。
以下在表1中示出結果。
表1
實施例的正型感光性轉印材料即便在相同分辨率下也能夠在相比比較例的感光性轉印材料低的溫度下進行轉印,能夠得到廣闊的工藝邊界(processmagin,プロセスマ一ヅン)。
[實施例10]
在100微米厚pet基材上,利用濺射以150nm厚成膜ito作為第2導電層,在其上利用真空蒸鍍法以200nm厚成膜銅作為第1導電層,制成電路形成用基板。
在銅層上層壓了正型感光性轉印材料1(線壓0.6mpa、線速度3.6m/分鐘、輥溫度100℃)。
不剝離臨時支撐體,使用具有在一個方向上連接有導電層焊盤的構成的設有圖8所示圖案a的光掩模,進行接觸圖案曝光(第1曝光工序)。
圖8所示圖案a中,實線部和陰影部為遮光部,其他部分為開口部,虛線部虛擬地表示校準對合的框。另外,實線部設為70μm以下的細線。以下,在其他實施例和比較例中也形成同樣的細線。
然后,剝離臨時支撐體,進行使用四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液2.38%的顯影(第1顯影工序),然后,進行水洗,得到了具有第1圖案(作為圖案a的遮光部區域的形狀的圖案)形狀的正型感光性樹脂層。
接著,使用銅蝕刻液(關東化學株式會社制、cu-02)蝕刻銅層(第1導電層)后,使用ito蝕刻液(關東化學株式會社制、ito-02)蝕刻ito層(第2導電層),由此得到了銅層(第1導電層)和ito層(第2導電層)均經第1圖案(作為圖案a的遮光部區域的形狀的圖案)刻繪的基板(第1蝕刻工序)。
接下來,在使校準對合的狀態下使用圖9所示的圖案b的設置有開口部和遮光部的光掩模進行圖案曝光(第2曝光工序),進行使用tmah水溶液2.38%的顯影(第2顯影工序),然后,進行水洗而得到了具有第2圖案(圖案a的遮光部和圖案b的遮光部的重疊部分的圖案)形狀的正型感光性樹脂層。
圖9所示的圖案b中,陰影部為遮光部,其他部分為開口部,虛線部虛擬地顯示了校準對合的框。
然后,使用cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(關東化學株式會社制kp-301)將殘留的感光性樹脂層剝離,得到了電路布線基板。
由此,得到了圖10所示的圖案c的電路布線基板。圖10中,非實線的區域(白、陰影區域均)為pet基板露出的狀態。圖10的陰影區域內的實線部分為ito布線露出的狀態。此外的實線部分相當于周邊布線部分,形成如下狀態:具有在ito布線上層疊銅布線而共有相同電路圖案的結構。
然后,通過使用cu-02,僅對未配置有作為第2圖案的正型感光性樹脂層的區域的第1導電層(銅層)進行蝕刻(第2蝕刻工序)。
進而,使用剝離液(關東化學株式會社制kp-301)將殘留的感光性樹脂層剝離而得到了電路布線基板。
由此,得到了具有圖10所示的布線圖案c的電路布線基板。圖10中,非實線的區域(白、陰影區域均)為pet基板露出的狀態。圖10的陰影區域內的實線部分為ito布線(第2導電層)露出的狀態。此外的實線部分相當于周邊布線部分,成為在ito布線上層疊銅布線(第1導電層)而共有相同電路圖案的結構。
對于所得到的電路布線基板的電路利用顯微鏡進行觀察,沒有剝離、缺損等,為高精細的優良圖案。
[實施例20]
在100微米厚pet基材上利用濺射以150nm厚成膜ito作為第2導電層,在其中利用真空蒸鍍法以200nm厚成膜銅作為第1導電層,制成電路形成用基板。
在銅層上層壓正型感光性轉印材料1(線壓0.6mpa、線速度3.6m/分鐘、輥溫度100℃)。
不剝離臨時支撐體,使用具有在一個方向上連接有導電層焊盤的構成的設置有圖案a的光掩模進行圖案曝光。之后剝離臨時支撐體,進行顯影,然后進行水洗而得到了圖案a。
接著,使用銅蝕刻液(關東化學株式會社制cu-02)對銅層進行蝕刻后,使用ito蝕刻液(關東化學株式會社制ito-02)對ito層進行蝕刻,由此得到了銅和ito均經圖案a刻繪的基板。
接下來,在殘留的抗蝕劑(正型感光性樹脂層)上再次層壓作為保護膜的pet(a)。在該狀態下,在使校準對合的狀態下使用設置有圖案b的開口部的光掩模進行圖案曝光,剝離覆蓋膜后進行顯影、水洗。
然后,使用cu-02對銅布線進行蝕刻,使用剝離液(關東化學株式會社制kp-301)將殘留的感光性樹脂層剝離,得到了電路布線基板。
由此,得到了圖案c的電路布線基板。
用顯微鏡對所得到的電路布線基板的電路進行觀察,結果沒有剝離、缺損等,為高精細的優良圖案。
符號說明
1基材
2掩模層
3電極圖案
3a焊盤部分
3b連接部分
4透明電極圖案
5絕緣層
7透明保護層
10靜電容量型輸入裝置
12臨時支撐體
14正型感光性樹脂層
14a第1圖案
14b第2圖案
16覆蓋膜
20電路形成用基板
22基材
24第1導電層
24a第1導電層(第1蝕刻工序后)
24b第1導電層(第2蝕刻工序后)
26第2導電層
26a第2導電層(第1蝕刻工序和第2蝕刻工序后)
30掩模
40掩模
100正型感光性轉印材料