本發明涉及用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料及制備和釬焊方法，屬于釬焊領域。
背景技術：
釬料種類和牌號繁多，新型釬料層出不窮，目前尚缺乏熔化溫度范圍在700～780℃適合釬焊銅、鋼及其合金的中溫釬料。近年來，隨著技術創新與高技術產品的不斷涌現，對釬焊技術和釬料提出了新的要求，尤其是一些組織與性能對溫度和成分變化極為敏感的新型功能材料，如壓電陶瓷材料和形狀記憶合金，在連接過程中采用硬釬料釬焊，溫度過高，組織和性能受到較大的損傷；采用軟釬料釬焊，力學性能和使用工作溫度不能滿足要求；同時，為了滿足復雜部件進行多步釬焊方法的需要，需要不同熔化溫度的釬料，通過降低釬焊溫度減小部件的變形以及避免后道釬縫釬焊時造成前道釬縫的再熔化，迫切希望提供熔化溫度在700～780℃的釬料。
銅與鋼高溫時的原子半徑、晶格類型、晶格常數等比較接近，在液相中能無限固溶，在固態下，雖為有限固溶，但不易形成脆性金屬間化合物，對焊接是有利的。但鋼和銅合金兩種材料物理性質(熔化溫度、熱導率、線膨脹系數、流動性等)存在較大差異，增加了焊接的難度。南昌航空工業學院的刑麗等人用攪拌摩擦焊焊接了4mm厚的Q235低碳鋼和紫銅板得到了內部無缺陷、外觀成形良好、無變形的對接接頭，接頭的顯微組織與其所受到的熱和力作用大小有關。攪拌摩擦焊對于接頭的形式要求苛刻，一般僅適合板材的焊接，另外，需要嚴格控制焊接速度，焊接速度過快時，攪拌頭的摩擦產熱不足，不能使焊縫金屬達到焊接所需的熱塑性狀態，無法發揮攪拌頭的攪拌作用，成形較差，無法焊合。武漢理工大學的郭紅等人研究了304不銹鋼與紫銅的真空釬焊方法，采用應力搭接焊接并設置間隙的方法進行焊接，著重通過試驗分析了釬焊裝配間隙對釬焊結果的影響。工作效率低、加熱時間長導致釬縫金屬晶粒粗大以及釬焊接頭疲勞強度低等缺點。吉林大學邢飛等人研究的鋅基高溫軟釬料釬焊銅時，由于鋅含量過高，及易出現鋅的脆性相，降低接頭的強度和塑性。
技術實現要素：
發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料及制備和釬焊方法，該釬料的流動性好，對母材潤濕性好，且與銅和鋼的結合性能佳，剪切強度較高，能夠有效減小釬焊時產生的殘余應力。
技術方案：為解決上述技術問題，本發明的一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料，所選釬料以重量百分比計的元素成分包括：Ag3.0％～7.0％，P1.5％～4.0％，Ni0.8％～1.0％，Mn8.5％～10.0％，Si2.0％～3.5％，Sn4.5％～7.0％，Li1.0％～10.0％，Zr0.1％～0.5％，余量為Cu。
作為優選，所選釬料以重量百分比計的元素成分包括：Ag3.0％～6.5％，P1.5％～3.0％，Ni0.8％～1.0％，Mn8.5％～10.0％，Si2.8％～3.4％，Sn4.5％～6.5％，Li4.0％～10.0％，Zr0.1％～0.3％，余量為Cu。
作為優選，所選釬料以重量百分比計的元素成分包括：Ag5.0％，P2.5％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si3.0％，Sn5.5％，Li8.0％，Zr0.2％，余量為Cu。
一種上述的用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的制備方法，包括以下步驟：
1)按質量百分比稱取高純度的Ag顆粒、Mn顆粒、P顆粒、Zr顆粒、Sn粉、Li顆粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的溫度下進行超聲清洗15～20min；
2)將步驟1)超聲清洗后的混合物在30～50℃的溫度下烘干，得到干燥的混合物；
3)將混合物和Cu采用真空感應熔煉的方法制備成分均勻的釬料母合金，將制備出的母合金碾碎后，裝入高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內；
4)將石英玻璃管夾裝在甩帶機的電感應加熱圈中，并將其噴嘴至銅輥表面間距調整為150～200μm；
5)關閉爐門，采用機械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔體充滿高純Ar氣至200～230mbar；
6)開啟電機，使銅輥轉速28～33m/s的范圍內，再開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完全均勻熔融后，保溫過熱熔體60s～80s；
7)將Ar氣氣壓調制P＝50±5KPa，用高壓氬氣將石英玻璃內的過熱熔體連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬受到急冷而制成釬料。
作為優選，所述步驟3)中石英管噴嘴呈長方形，其長度為8～10mm，寬度為0.8～1.2mm。
作為優選，所述步驟6)中銅輥直徑為250mm，銅輥寬度為50mm。
作為優選，所述步驟7)的釬料為箔片帶，厚度為50～100μm。
一種利用上述的用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的釬焊方法，包括以下步驟：
(1)準備階段：對待釬焊的銅和鋼試樣端面進行清理，除去表面的雜質、油污以及氧化膜，用金相砂紙進行研磨光滑，將銅和鋼及釬料箔片一起置于丙酮中，采用超聲波清洗15～20min，并進行烘干處理；
(2)裝配階段：將清洗后的釬料箔片置于銅片和鋼片待焊表面之間，并緊貼裝配于專用釬焊夾具中，確保連接的精度，在夾具上放置額定質量的壓頭，產生0.04～0.06MPa的恒定垂直壓力；
(3)釬焊連接階段：將裝配好的夾具整體置于真空度不低于1.5×10-3Pa的釬焊設備中，以6～10℃/min的速率升溫至700～780℃，保溫15～20min，隨爐冷卻至室溫，開爐取出被焊連接件即可。
本發明在釬焊材料中添加元素P,磷可以顯著降低熔點，銅磷化合物在釬焊溫度下流動性好，能滲入間隙極小的接頭。添加元素Ni和Mn，顯著提升接頭的高溫耐熱和耐蝕性，增強其高溫性能。添加元素Si和Sn，顯著降低熔點，降低釬焊溫度。添加元素Zr，其為活性元素，該元素的加入能夠提高釬料對母材的潤濕性，提高釬焊接頭的高溫強度，同時降低釬料熔點。添加元素Ag，Ag本身的熔點不高，對銅和鋼都具備較好的潤濕性和填縫能力，同時具備較為理想的強度、塑性、耐蝕等性能。添加元素Li，金屬鋰是表面活性物質，能顯著提高潤濕性，同時鋰在銀中的溶解度很大，和周圍水分形成的氫氧化鋰能溶解大多數的氧化物，并呈薄膜狀覆蓋于金屬表面，進一步促進釬料的鋪展。尤其在釬焊銅和鋼時效果極為明顯。該釬焊工藝利用真空釬焊穩定可靠，其表面潤濕鋪展性較好，有利于填充釬縫，提高了接頭的綜合性能，因而能獲得性能優異的釬焊接頭。
有益效果：與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明的顯著優點為該釬料的流動性好，對母材潤濕性好，且與銅和鋼的結合性能佳，剪切強度較高，能夠有效減小釬焊時產生的殘余應力；本發明釬料的釬焊溫度在700～780℃，釬料熔化溫度較之前的銅基硬釬料，釬焊溫度大大降低，釬料熔化均勻；尤其是加入Li，顯著提高了潤濕面積，控制界面冶金反應，顯著改善接頭力學性能。
(2)采用本發明的釬料連接工藝穩定可靠，利用真空釬焊連接，構件在加熱過程中處于真空狀態，整個構件無變形，無微觀裂紋、氣孔和夾雜等缺陷，其表面潤濕鋪展較好，釬料與基體母材充分形成固溶冶金反應，組織細粒，充分填充釬縫，提高了接頭的整體強度，以及擁有良好的塑性變形能力，因而能獲得更為穩定可靠的連接接頭；
(3)本發明獲得的釬料制備方法和釬焊工藝簡單，實施方便快捷，釬料的制備以及釬焊工藝可重復再現，真空釬焊過程無須添加釬劑以及保護措施，便于廣泛的推廣與應用。
具體實施方式
實施例1
釬料的成分及質量百分比配比為：Ag4.0％，P2.0％，Ni0.8％，Mn8.5％，Si2.0％，Sn4.5％，Li2.0％，Zr0.1％，余量為Cu。
上述一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的制備方法，包括以下步驟：
1)按質量百分比稱取高純度的Ag顆粒、Mn顆粒、P顆粒、Zr顆粒、Sn粉、Li顆粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的溫度下進行超聲清洗15～20min；
2)將步驟1)超聲清洗后的混合物在30～50℃的溫度下烘干，得到干燥的混合物；
3)將混合物和Cu采用真空感應熔煉的方法制備成分均勻的釬料母合金，將制備出的母合金碾碎后，裝入高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內；
4)將石英玻璃管夾裝在甩帶機的電感應加熱圈中，并將其噴嘴至銅輥表面間距調整為150～200μm；
5)關閉爐門，采用機械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔體充滿高純Ar氣至200～230mbar；
6)開啟電機，使銅輥轉速28～33m/s的范圍內，再開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完全均勻熔融后，保溫過熱熔體60s～80s；
7)將Ar氣氣壓調制P＝50±5KPa左右，用高壓氬氣將石英玻璃內的過熱熔體連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬受到急冷而成箔帶狀，從而得到釬料箔片帶，厚度為50～100μm。
一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的釬焊工藝，包括以下步驟：
(1)準備階段：對待釬焊的銅和鋼試樣端面進行清理，除去表面的雜質、油污以及氧化膜，用金相砂紙進行研磨光滑，將銅和鋼及釬料箔片一起置于丙酮中，采用超聲波清洗15～20min，并進行烘干處理；
(2)裝配階段：將清洗后的釬料箔片置于銅片和鋼片待焊表面之間，并緊貼裝配于專用釬焊夾具中，確保連接的精度，在夾具上放置額定質量的壓頭，產生0.04～0.06MPa的恒定垂直壓力；
(3)釬焊連接階段：將裝配好的夾具整體置于真空度不低于1.5×10-3Pa的釬焊設備中，以6～10℃/min的速率升溫至700～780℃，保溫15～20min，隨爐冷卻至室溫，開爐取出被焊連接件即可。
結果：釬焊獲得的連接接頭形成良好，金相觀察發現釬焊區形成致密的界面結合，合金成分分布均勻，室溫剪切強度為138MPa。
實施例2
釬料的成分及質量百分比配比為：Ag6.5％，P3.0％，Ni1.0％，Mn10.0％，Si2.8％，Sn4.5％，Li.4.0％，Zr0.3％，余量為Cu。
上述一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的制備方法，包括以下步驟：
1)按質量百分比稱取高純度的Ag顆粒、Mn顆粒、P顆粒、Zr顆粒、Sn粉、Li顆粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的溫度下進行超聲清洗15～20min；
2)將步驟1)超聲清洗后的混合物在30～50℃的溫度下烘干，得到干燥的混合物；
3)將混合物和Cu采用真空感應熔煉的方法制備成分均勻的釬料母合金，將制備出的母合金碾碎后，裝入高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內；
4)將石英玻璃管夾裝在甩帶機的電感應加熱圈中，并將其噴嘴至銅輥表面間距調整為150～200μm；
5)關閉爐門，采用機械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔體充滿高純Ar氣至200～230mbar；
6)開啟電機，使銅輥轉速28～33m/s的范圍內，再開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完全均勻熔融后，保溫過熱熔體60s～80s；
7)將Ar氣氣壓調制P＝50±5KPa左右，用高壓氬氣將石英玻璃內的過熱熔體連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬受到急冷而成箔帶狀，從而得到釬料箔片帶，厚度為50～100μm。
一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的釬焊工藝，包括以下步驟：
(1)準備階段：對待釬焊的銅和鋼試樣端面進行清理，除去表面的雜質、油污以及氧化膜，用金相砂紙進行研磨光滑，將銅和鋼及釬料箔片一起置于丙酮中，采用超聲波清洗15～20min，并進行烘干處理；
(2)裝配階段：將清洗后的釬料箔片置于銅片和鋼片待焊表面之間，并緊貼裝配于專用釬焊夾具中，確保連接的精度，在夾具上放置額定質量的壓頭，產生0.04～0.06MPa的恒定垂直壓力；
(3)釬焊連接階段：將裝配好的夾具整體置于真空度不低于1.5×10-3Pa的釬焊設備中，以6～10℃/min的速率升溫至700～780℃，保溫15～20min，隨爐冷卻至室溫，開爐取出被焊連接件即可。
結果：釬焊獲得的連接接頭形成良好，金相觀察發現釬焊區形成致密的界面結合，合金成分分布均勻，室溫剪切強度為142MPa。
實施例3
釬料的成分及質量百分比配比為：Ag5.0％，P2.5％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si3.0％，Sn5.5％，Li.8.0％，Zr0.2％，余量為Cu。
上述一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的制備方法，包括以下步驟：
1)按質量百分比稱取高純度的Ag顆粒、Mn顆粒、P顆粒、Zr顆粒、Sn粉、Li顆粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的溫度下進行超聲清洗15～20min；
2)將步驟1超聲清洗后的混合物在30～50℃的溫度下烘干，得到干燥的混合物；
3)將混合物和Cu采用真空感應熔煉的方法制備成分均勻的釬料母合金，將制備出的母合金碾碎后，裝入高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內；
4)將石英玻璃管夾裝在甩帶機的電感應加熱圈中，并將其噴嘴至銅輥表面間距調整為150～200μm；
5)關閉爐門，采用機械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔體充滿高純Ar氣至200～230mbar；
6)開啟電機，使銅輥轉速28～33m/s的范圍內，再開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完全均勻熔融后，保溫過熱熔體60s～80s；
7)將Ar氣氣壓調制P＝50±5KPa左右，用高壓氬氣將石英玻璃內的過熱熔體連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬受到急冷而成箔帶狀，從而得到釬料箔片帶，厚度為50～100μm。
一種用于釬焊銅和鋼的中溫多元Cu基釬料的釬焊工藝，包括以下步驟：
(1)準備階段：對待釬焊的銅和鋼試樣端面進行清理，除去表面的雜質、油污以及氧化膜，用金相砂紙進行研磨光滑，將銅和鋼及釬料箔片一起置于丙酮中，采用超聲波清洗15～20min，并進行烘干處理；
(2)裝配階段：將清洗后的釬料箔片置于銅片和鋼片待焊表面之間，并緊貼裝配于專用釬焊夾具中，確保連接的精度，在夾具上放置額定質量的壓頭，產生0.04～0.06MPa的恒定垂直壓力；
(3)釬焊連接階段：將裝配好的夾具整體置于真空度不低于1.5×10-3Pa的釬焊設備中，以6～10℃/min的速率升溫至700～780℃，保溫15～20min，隨爐冷卻至室溫，開爐取出被焊連接件即可。
結果：釬焊獲得的連接接頭形成良好，金相觀察發現釬焊區形成致密的界面結合，合金成分分布均勻，室溫剪切強度為155MPa。
實施例4
設計3組對比例，基本步驟與實施例3相同，不同之處在于原料含量不同，具體為：
對比例1的組分含量：Ag5.0％，P6.0％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si2.0％，Sn4.5％，Li.2.0％，Zr0.1％，余量為Cu。
對比例2的組分含量：Ag8.0％，P2.0％，Ni1.5％，Mn8.5％，Si2.0％，Sn4.5％，Li.2.0％，Zr0.1％，余量為Cu。
對比例3的組分含量：Ag5.0％，P3.0％，Ni1.0％，Mn8.5％，Si2.8％，Sn5.5％，Li.0％，Zr0.2％，余量為Cu。
將實施例1-4制得的焊接接頭進行性能檢測，獲得的試驗結果如表1所示。
表1實施例1-4制得的焊接接頭的性能對照表
由表1可知，實施例1-3制得的釬焊接頭微觀結構致密，均勻分布，連接界面明顯，剪切強度在138～155MPa之間，由此可知本發明用于銅和鋼的釬焊材料具備良好的附著力和潤濕性能，且釬焊接頭結合強度高。對比試驗1表明，過多的P含量反而不利于釬焊，銅和磷產生過多的低熔共晶體，降低了接頭性能。對比試驗2表明，Ag的增加可以明顯增加釬料的流動性，同時Ni在Ag中的溶解較大，當Ag含量上升時，適度增加Ni含量有利于提升焊接接頭性能，但是考慮到Ag較為貴重，希望能夠使用盡可能少的Ag同時保證焊接接頭的質量。對比試驗3表明，Li對焊接接頭性能影響非常大，Li本身可溶解于Ag，可以增加釬料的潤濕性，和水分生成的氫氧化鋰在金屬表面覆蓋利于釬料的鋪展，當Li含量減少時，接頭性能明顯下降。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。