本發明涉及用于硬面堆焊(焊接或釬焊)材料，具體為一種含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料及其制備方法，它用于提高金屬材料工具和工件表面耐磨損、抗沖擊和耐腐蝕性能。

背景技術：

硬面(包括石油鉆探和開采領域中的硬面帶)是指在金屬材料工具和工件表面上涂覆一高硬度涂層，它能提高表面的耐磨損、抗沖擊和耐腐蝕性能，硬面廣泛應用于機械、礦業、農業、建筑及石油鉆探和開采等領域，它包括薄和厚兩種硬面。其中，薄硬面是指厚度不超過50微米；而厚硬面厚度大于50微米，一般可達幾毫米，甚至更大。厚硬面可以是單一的金屬或合金，更常見的是金屬基復合材料。在金屬基復合材料硬面中，碳化鎢顆粒是最常用的增強相，因為它有高硬度和良好的韌性。

金屬基復合材料硬面一般含有40～80wt.％的碳化鎢顆粒分布在金屬或合金基體中。具有高硬度的碳化鎢顆粒是抗磨組元，而具有良好韌性的金屬或合金基體起把持增強相作用，金屬或合金基體一般是鐵、鈷、鎳或它們的合金。

有五種方法制備碳化鎢顆粒增強的金屬基復合材料硬面：(1)注入顆粒：在焊接過程中，直接向熔池中注入碳化鎢顆粒，例如：自耗或非自耗電弧焊；(2)噴入粉末：在堆焊過程中，向工件表面噴涂碳化鎢和基體合金混合粉末，例如：氧乙炔噴涂熔化、激光涂覆及等離子轉移弧焊；(3)預涂覆：先在工件表面涂抹一層預制的含有碳化鎢顆粒和基體材料膏、漿或者鋪放堆焊布料，然后放入加熱爐中或利用感應加熱來實現釬焊，通常是在真空或惰性氣體中進行；(4)焊條或焊絲：將碳化鎢顆粒、脫氧劑及合金元素混合，填入金屬管中，制成藥芯焊條或焊絲，然后在工件表面上熔化它們，形成硬面；(5)焊帶：焊帶是由金屬絲芯和表面藥皮材料構成，表面藥皮材料含有碳化鎢顆粒、脫氧劑、合金元素及樹脂粘結劑，在工件表面上熔化焊帶，即形成硬面。

在制備碳化鎢顆粒增強金屬基復合材料硬面時，部分碳化鎢顆粒表面會蒸發、氧化或溶解而損失，鐵、鈷、鎳及其合金基體熔體可溶解碳化鎢。碳化鎢損失不僅導致材料成本提高，而且它釋放出的鎢和碳原子進入金屬或合金基體中，形成脆性相，例如η相(m6c)，這會嚴重損害硬面基體的韌性、使其脆化。

在一美國專利中(august14,1962；u.s.pat.no.3,049,435；processforapplyingtungstencarbideparticlestoaworkpiecesurface)，用鎳或鎳磷合金包覆碳化鎢顆粒，目的減少碳化鎢在制備硬面過程中的損失。美國專利(dec.4,2007；u.s.pat.no.7,303,030b2；barriercoatedgranulesforimprovehardfacingmaterial)是關于鉆井鉆頭硬面材料的，它用鐵、鈷、鎳包覆燒結碳化鎢顆粒，目的減少燒結碳化鎢在硬面制備過程中的損失。雖然這些金屬和合金包覆層可能會起一定保護作用，但是它們的熔點并不很高，并在金屬或合金基體熔體中溶解度很大，在硬面制備過程中，會很快溶入至熔體中的，它們的保護作用是非常有限的。

美國專利(november15,2011；u.s.pat.no.8,056,652b2；barriercoatedgranulesforimprovedhardfacingmaterialusingatomiclayerdeposition)是另一涉及鉆井鉆頭硬面材料的，它是用雙層包覆燒結碳化鎢顆粒，內層是納米數量級厚的陶瓷材料(1～500納米)，外層是金屬或合金。正如前面指出的，金屬或合金外層會很快溶解到基體熔體中的，它們并不能有效地起保護作用。內層陶瓷材料可分為兩種，一種是有高穩定性、不溶于基體的，如氧化物；另一種是有較高穩定性、略溶于基體的，如碳化物、氮化物等。那些穩定性、不溶于基體的陶瓷不能被基體浸潤，其與基體的界面是非共格的，因此它們的界面結合力會很弱。而較高穩定性、略溶于基體的陶瓷可被基體浸潤，它們與基體的界面是共格或半共格的，它們會有強的界面結合力。但是，它們的厚度僅為納米數量級，不足以保證它們能在基體熔體中存留足夠時間，以保護碳化鎢顆粒。

雖然這些技術在一定程度上減輕了硬面制備過程中碳化鎢的溶解蛻變，但結果并不令人滿意。硬面材料仍需進一步改進，特別是對激光涂覆、等離子轉移弧及電弧焊方法，因為這些過程中有非常高的熱量輸入。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料及其制備方法，克服現有碳化鎢顆粒增強硬面材料存在的不足，以解決在硬面制備過程中碳化鎢顆粒溶解蛻變及其引起的硬面性能惡化等問題。

本發明的技術方案是：

一種含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料，包括具有包覆層的碳化鎢顆粒和基體合金，碳化鎢顆粒至少包括鑄造碳化鎢、滲碳碳化鎢包括滲碳鑄造碳化鎢、宏晶碳化鎢和燒結碳化鎢中的一種；

碳化鎢顆粒尺寸在20微米以上；

碳化鎢顆粒的包覆層至少包括金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物中的一種；

碳化鎢顆粒包覆層厚度在0.5微米以上。

所述的碳化鎢顆粒包覆層至少包括一種鈦、鈮、鋯、釩、鉭、鉿、鉻或鋁的碳化物、硼化物、氮化物或它們的復合化合物。

所述的碳化鎢顆粒包覆層具有兩層以上結構，其中至少一層是碳化物、硼化物、氮化物或它們的復合化合物。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料，它是至少以焊條、焊絲、焊帶、顆粒或粉末狀、膏狀、漿狀或布狀形態之一。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料，硬面的制備是通過堆焊方法，至少用電弧、氧乙炔火焰、激光、等離子轉移弧、加熱爐或感應加熱方法之一。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料的制備方法，采用鹵化物激活固體粉末裝箱法，碳化鎢顆粒至少包括鑄造碳化鎢、滲碳碳化鎢包括滲碳鑄造碳化鎢、宏晶碳化鎢和燒結碳化鎢中的一種；

碳化鎢顆粒的包覆層至少包括金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物中的一種；

鹵化物激活固體粉末裝箱法包括在一密封容器中，加熱欲反應金屬或其合金粉末、鹵化物粉末及碳化鎢顆粒的混合物，在保溫溫度下、保持一定的時間，然后冷卻至室溫，破碎、過篩，分離出具有包覆層碳化鎢顆粒。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料的制備方法，欲反應金屬或合金至少包括鈦、鈮、鋯、釩、鉭、鉿、鉻或其合金之一，鹵化物為氯化銨。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料的制備方法，保溫溫度是從750℃至1250℃；保持時間是從0.5小時至12小時。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料的制備方法，在固體粉末裝箱法處理之前或以后，碳化鎢顆粒進行一種化學熱處理包括滲碳、碳氮共滲、滲硼或滲氮。

所述的含有包覆層的碳化鎢顆粒的硬面材料的制備方法，包覆層具有兩層以上結構，其中至少一層是金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物。

本發明的優點及有益效果是：

本發明碳化鎢顆粒上的包覆層消除或減少在硬面制備過程中碳化鎢顆粒的溶解，提高硬面的耐磨性、沖蝕抗力和抗沖擊性能，改進的硬面材料將會在機械、礦業、農業、建筑及石油鉆探和開采領域中得到廣泛應用。

附圖說明

圖1示意地顯示了本發明的具有一層包覆層的碳化鎢顆粒；

圖2示意地顯示了本發明的一種具有兩層包覆層的碳化鎢顆粒；

圖3示意地顯示了本發明的另一種具有兩層包覆層的碳化鎢顆粒；

圖4為本發明實施例2中的等離子轉移弧法制備的已有的普通碳化鎢顆粒增強鎳基合金硬面的顯微組織；

圖5為本發明實施例2中的等離子轉移弧法制備的本發明的具有包覆層的碳化鎢顆粒增強鎳基合金硬面的顯微組織；

圖中標記的含義：10碳化鎢顆粒；12金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物的包覆層；20陶瓷、金屬或合金的包覆層；30金屬或合金的包覆層。

具體實施方式

在具體實施過程中，本發明涉及用于硬面堆焊材料，包括具有包覆層的碳化鎢顆粒和基體合金。碳化鎢顆粒至少包括鑄造碳化鎢、滲碳碳化鎢、宏晶碳化鎢和燒結碳化鎢中的一種，碳化鎢顆粒尺寸在20微米以上，碳化鎢顆粒的包覆層至少包括金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物中的一種。

滲碳碳化鎢是通過在高溫保護氣氛下金屬鎢顆粒經固態滲碳制備的，它通常是多晶碳化鎢wc。在本發明中，滲碳碳化鎢也包括那些經滲碳處理的鑄造碳化鎢，鑄造碳化鎢是wc和w2c的共晶相，滲碳處理可將w2c轉變成wc。這種轉變可以是完全的或者僅發生在表面層部分，取決于處理工藝。由于wc比w2c具有更高的熱力學穩定性，故滲碳處理可提高鑄造碳化鎢的熱穩定性。

在本發明中，燒結碳化鎢是指用鐵、鈷、鎳或它們的合金作為粘結劑的，同時，也包括無粘結劑的燒結碳化鎢。

在本發明中，碳化鎢顆粒可以是以各種形狀，規則或不規則的，其尺寸在20微米以上。

在本發明中，碳化鎢顆粒的包覆層至少包括金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物中的一種。金屬碳化物是指一種鈦、鈮、鋯、釩、鉭、鉿或鉻的碳化物，即tic、nbc、zrc、vc、tac、hfc或cr3c2。金屬硼化物是指一種鈦、鈮、鋯、釩、鉭、鉿或鉻的硼化物，即tib2、nbb2、zrb2、vb2、tab2、hfb2或crb。金屬氮化物是指一種鈦、鈮、鋯、釩、鉭、鉿、鉻或鋁的氮化物，即tin、nbn、zrn、vn、tan、hfn、crn或aln。復合化合物是指含有多于兩個組成元素的化合物，其中至少一種金屬元素是鈦、鈮、鋯、釩、鉭、鉿、鉻或鋁，以及至少一種非金屬元素是碳、硼或氮，例如，碳氮化鈦[ti(cn)]、氮化鈦鋁[(tial)n]、碳化鈦鎢[(tiw)c]、以及碳氮化鈦鎢[(tiw)(cn)]等。

本發明所選的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物具有高的熱力學穩定性，它們與金屬熔體的反應程度及反應速度遠低于碳化鎢的，它們可有效地阻止或減少硬面制備過程中碳化鎢的蛻變。另一原因選擇這些化合物是它們在金屬熔體中有一定的溶解度，可被基體熔體所浸潤。并且，它們與基體金屬或合金的界面是共格或半共格，結合強度高。這是它們優于氧化物作為包覆層的特點。鑒于這些化合物在金屬熔體中有一定的溶解度，這些化合物的包覆層要有一定的厚度，本發明中包覆層厚度在0.5微米以上，優選范圍為2-10微米。在硬面制備過程中，碳化鎢顆粒上的包覆層溶解會釋放少量的組成元素到基體中，這種微合金化不僅不會損害金屬或合金基體性能，反而會有益處。實際上，本發明所選包覆層中的金屬元素是鋼微合金化常用元素，例如：鈦、鈮、鋯、釩、鉭和鉿是微合金鋼中重要元素，它們可細化晶粒組織和產生細小沉淀相。

本發明的包覆層是單層。圖1示意顯示了一個碳化鎢顆粒具有單層包覆層。碳化鎢顆粒10被單層包覆層所包覆，單層包覆層是如前所述的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物的包覆層12。

本發明的包覆層也可是由多層組成的，其中最外層是如前所述的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物的包覆層12。為了簡化起見，圖2示意顯示了一個碳化鎢顆粒10具有兩層包覆層，外層是如前所述的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物的包覆層12，內層是陶瓷、金屬或合金的包覆層20。

本發明的包覆層也可是另一種多層結構，其中最外層是一金屬或合金。同樣，為了簡化起見，圖3示意顯示了一個碳化鎢顆粒10具有兩層包覆層，外層是金屬或合金的包覆層30，而內層是如前所述的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物的包覆層12。對這種多層包覆層，外層是金屬或合金的包覆層30，其熱力學穩定性比金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物的低。因而，在硬面制備過程中，金屬或合金外層會溶解掉，導致內層的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物或它們的復合化合物暴露，與基體接觸，形成相容界面。

本發明中在碳化鎢顆粒上制備包覆層目的是阻止或減少硬面制備過程中碳化鎢的溶解。然而，在硬面制備過程中，這些包覆層可能部分甚至完全溶解，這取決于堆焊工藝參數。即使這些包覆層完全溶解，它們也一定起了保護碳化鎢顆粒的作用，因為所選的包覆層化合物有比碳化鎢更高的穩定性和更低的溶解速度。

本發明中在碳化鎢上包覆層不僅阻止或減少硬面制備過程中碳化鎢的溶解，而且還會產生與基體相容的界面，這有利于硬面中增強相與金屬或合金基體的強結合。

本發明還涉及在碳化鎢顆粒上制備包覆層方法，制備方法包括化學氣相沉積(cvd)、物理氣相沉積(pvd)、熱反應沉積(td)、以及其它合適的技術。在化學氣相沉積(cvd)或物理氣相沉積(pvd)過程中，碳化鎢顆粒需要不斷地滾動或運動，以便取得均勻的包覆層，這可通過流床、搖擺或振動等裝置實現。在工業上，流床cvd或pvd技術已應用于包覆顆粒和粉末。例如，美國專利(march2,1999；u.s.pat.no.5,876,793；finepowdersandmethodformanufacturing)就是涉及用循環快速流床cvd技術來包覆碳化鎢粉末。td方法工業上主要用于在工件表面滲金屬，但也可用來包覆顆粒。例如，美國申請專利(april20,2006；u.s.appl.pat.no.2006/0,081,681a1；coateddiamondparticles)就是用該技術來包覆金剛石顆粒。其它任何合適的技術也可用來在碳化鎢顆粒上制備包覆層。

本發明涉及用td方法之一鹵化物激活固體裝箱法在碳化鎢顆粒上制備包覆層。將碳化物形成金屬或合金粉末、鹵化物，如：氯化銨、以及碳化鎢顆粒充分混合，把混好的粉末放入坩堝中密封。然后，加熱坩堝至預定溫度，并保持預定時間。保持溫度為750℃至1250℃，保持時間為0.5小時至12小時，這些參數取決于所要的包覆層化合物種類、厚度、以及碳化鎢顆粒的種類。在保持溫度期間，碳化物形成元素金屬或合金與氣化的鹵化物反應，形成氣態金屬鹵鹽，金屬鹵鹽又進一步與氫氣反應，產生碳化物形成元素金屬原子。這些金屬原子沉積在碳化鎢顆粒表面上，與碳化鎢中的碳原子反應，形成碳化物，包覆碳化鎢顆粒。

在用本發明鹵化物激活固體裝箱法制備包覆層之前，可對碳化鎢顆粒進行滲碳處理，以提高其表面層區域碳含量，滲碳處理可避免或減少脆性η相形成。如要產生碳氮化物、硼化物或氮化物包覆層，則需在鹵化物激活固體裝箱法處理之前，對碳化鎢顆粒進行相應的碳氮共滲/滲氮、滲硼或滲氮處理，以提高碳化鎢顆粒表面層區域碳/氮、硼或氮的含量。

用本發明的鹵化物激活固體裝箱法可在碳化鎢上制備具有多層結構的包覆層。如果金屬沉積量過多，就會形成外層為金屬或合金、而內層為化合物的多層包覆層。如要產生外層為化合物的包覆層，可在鹵化物激活固體裝箱法處理之后，對具有金屬或合金外層的碳化鎢顆粒進行滲碳、碳氮共滲、滲硼或滲氮處理，將外層金屬或合金轉變為化合物。

本發明的td法-鹵化物激活固體裝箱法與cvd和pvd方法相比，具有生產設備投資小、原材料便宜、工藝簡單等優點。

將本發明的具有包覆層的碳化鎢顆粒放置于硬面堆焊焊料中，制成各種堆焊焊料。這些堆焊焊料可以是單一具有包覆層的碳化鎢顆粒、與金屬或合金基體粉末的混合體、絲狀、條狀、帶狀、膏狀、漿狀或布狀等。堆焊后，這些有包覆層的碳化鎢顆粒均勻分布于基體中。制備硬面的堆焊方法包括電弧焊、氧乙炔焊接或釬焊、感應焊接或釬焊、等離子轉移弧焊接、激光熔覆及加熱爐內釬焊等。

對于電弧和等離子轉移弧焊，可通過加料斗將具有包覆層的碳化鎢顆粒直接投入工件表面的熔池中，這些顆粒就卷入硬面基體中，形成硬面。也可將具有包覆層的碳化鎢顆粒填入連續的金屬或合金管中，制成藥芯焊絲，同時也可填加其它材料如合金元素等，金屬管皮作為硬面的基體。這些焊絲喂入工件表面基體熔體中，形成硬面。

對于噴涂和熔化、等離子轉移弧焊及激光熔覆，可通過噴嘴將具有包覆層的碳化鎢顆粒和基體粉末一起噴涂到工件表面。碳化鎢顆粒和基體粉末可用不同的噴嘴喂入，更常見的是，預先將它們充分混合，然后用噴嘴喂入。在工件表面，用氧乙炔火焰、等離子弧或激光熔化焊料，形成硬面。

對于氧乙炔堆焊和非自耗電弧焊，將具有包覆層的碳化鎢顆粒填入金屬或合金管中，制成藥芯焊條，這些堆焊焊條可包含合金元素和脫氧劑，金屬外皮作為硬面的基體。在工件表面，用氧乙炔火焰或電弧熔化藥芯焊條，形成硬面。

對于氧乙炔堆焊，還可用含有包覆層的碳化鎢顆粒的焊帶。將具有包覆層的碳化鎢顆粒、合金元素、脫氧劑和樹脂混合，涂抹在金屬絲芯的表面，形成藥皮層，制成焊帶。在工件表面，用氧乙炔火焰熔化焊帶，形成硬面。

對于加熱爐內釬焊，將具有包覆層的碳化鎢顆粒與基體材料及添加劑如熔劑充分混合，制成的釬焊焊膏、漿或釬焊焊布。將釬焊焊膏、漿或釬焊焊布涂抹或放置在工件表面上，然后放入爐中加熱，進行釬焊。加熱爐子至預定溫度、保持預定的時間，隨后爐冷或空冷，在工件表面就形成硬面，也可用感應或氧乙炔火焰加熱進行釬焊。

下面所給出的實施例僅是對本發明的進一步描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。

實施例1：鹵化物固體裝箱法制備具有包覆層的碳化鎢顆粒

欲包覆的碳化鎢為球形鑄造碳化鎢顆粒，重量為100克，其尺寸為45微米至150微米。沉積反應材料包括20克鈦粉(25微米～37微米)和12克氯化銨。使用前，氯化銨經120℃脫水1小時處理。將鑄造碳化鎢顆粒、鈦粉和氯化銨粉末放入球磨機中，混合4小時。然后，將混料放入一不銹鋼坩堝中，加蓋并用氧化鋁膏密封。將密封的不銹鋼坩堝放入電阻爐中，在流動的氬氣保護下，以10℃/min.加熱至1000℃，保溫2小時，然后隨爐冷卻。將處理后的材料放入球磨機中破碎，過篩，分離出具有包覆層的碳化鎢顆粒，碳化鎢顆粒表面形成約2微米的碳化鈦包覆層。

實施例2：等離子轉移弧法制備硬面

用等離子轉移弧法制備了兩種硬面：第一種是已有的普通碳化鎢顆粒作為增強相，第二種是用本發明的具有包覆層的碳化鎢作為增強相，它們的硬面基體合金為同一鎳基合金。在它們實驗過程中，保持其它材料和工藝相同，以揭示碳化鎢上包覆層的作用效果。原始碳化鎢顆粒為球形鑄造碳化鎢，尺寸為45微米至150微米，碳化鎢的包覆層是約2微米厚的碳化鈦。硬面的基體材料為鎳基合金，其名義化學成分(重量百分數)為0.35～0.45％c，1.3～1.9％fe，2.7～4.3％si，1.3～1.9％b，8.1～11.0％cr，余量為鎳，其名義硬度為hrc38～43。鎳基合金基體粉末尺寸為45微米至150微米。堆焊的基底材料為aisi4140低合金鋼，尺寸為25mm×100mm×12mm，設計硬面材料中含60wt.％碳化鎢顆粒。將300克碳化鎢顆粒與200克鎳基合金基體粉末混合均勻，放入給料器中。焊接電流95安培，粉末載氣為氬氣，其流量3立方英尺/小時。單層堆焊，硬面層目標厚度1.5毫米。用金鋼石慢速鋸來切割硬面試樣，制成橫截面金相試樣，進行組織觀察和顯微硬度測量。

圖4為等離子轉移弧法制備的已有的普通鑄造碳化鎢增強鎳基合金硬面的掃描電子顯微鏡照片。可見，碳化鎢顆粒發生了顯著的溶解，同時在基體中沉淀析出了大量條狀第二相。圖5為等離子轉移弧法制備的本發明的具有包覆層的鑄造碳化鎢增強鎳基合金硬面的掃描電子顯微鏡照片。可見，碳化鎢顆粒溶解程度明顯減輕，同時在基體中沉淀第二相數量也減少了。將測得的顯微硬度結果轉換成洛氏硬度表明，普通鑄造碳化鎢增強鎳基合金硬面基體的平均硬度為hrc58.5，而有包覆層的鑄造碳化鎢增強鎳基合金硬面基體的平均硬度hrc49.0。與基體材料名義硬度相比，堆焊后硬面基體硬度皆有提高，這是由于增強相顆粒表面溶解而合金化了基體所致。可以看出，有包覆層的鑄造碳化鎢增強鎳基合金硬面基體硬度的提高幅度遠小于普通鑄造碳化鎢增強鎳基合金硬面基體的。顯微組織觀察和硬度測量都表明：有包覆層的鑄造碳化鎢顆粒溶解程度顯著低于普通鑄造碳化鎢的。這說明碳化鎢顆粒上的碳化鈦包覆層有效地阻止或減輕了碳化鎢的溶解。

需要理解到的是，以上所述僅是本發明實施方式之一，對于本領域普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可作出若干改進和潤色，這些改進和潤色也應視為本發明的保護范圍。