本發(fā)明涉及一種無鉛焊接材料，具體為一種低熔點Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電子行業(yè)的主要封裝材料是錫鉛合金，近年來隨著人們環(huán)保意識的增強和對自身健康的關(guān)注，鉛污染越來越受到重視。20世紀(jì)90年代，西方發(fā)達國家及日本率先開始了無鉛焊料的研制，各國相繼制定了限制鉛產(chǎn)品的使用法令，電子封裝行業(yè)對于無鉛焊接提出了更高的要求。目前無鉛焊料的研究和開發(fā)已經(jīng)取得了很大的進展，有些已投入實際生產(chǎn)，但絕大多數(shù)無鉛焊料都存在許多弱點，研制出性能接近錫鉛合金的無鉛焊料成為一個重要研究熱點。

現(xiàn)今，在電子封裝工藝中，使用的焊接材料依然是傳統(tǒng)的Sn-Pb焊接材料(熔點為183℃)以及無鉛的Sn-3wt％Ag-0.5wt％Cu(熔點217℃)焊接材料。然而出于對環(huán)境保護的考慮，錫鉛焊料的使用受到了很多的限制。雖然無鉛焊料無毒無害的特點符合環(huán)保行業(yè)的要求，其不足是：熔點比較高，應(yīng)用最為廣泛的SnAgCu系無鉛的焊料的熔點約為217℃，比傳統(tǒng)錫鉛焊料高出近30℃，大大縮小了電子產(chǎn)品加工時的工藝窗口，對于耐熱性較差的元器件容易造成熱損傷，容易導(dǎo)致平面基板彎曲變形；而且無鉛焊料含有貴金屬元素導(dǎo)致價格偏高，當(dāng)電子行業(yè)時使用無鉛焊料封裝時，成本也會增加。所以，研制出焊接性能良好、價格優(yōu)異的無鉛焊料是焊接材料研究的熱點方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

日本及歐盟給出了目前在幾種不同焊接工藝中可替代錫鉛焊料的最佳無鉛焊料。

Sn-Ag-Cu系，熔點比一般的錫鉛材料高，含有貴金屬，成本比較高；

Sn-Cu系，熔點較高；

Sn-Ag-In-Bi系，In金屬太貴，成本要求高；

Sn-Zn(-Bi)系，也是本發(fā)明屬于的類別，Sn-Zn系焊料的熔點大致在198℃，原材料價格便宜，而且資源豐富，連接強度高，溶化溫度區(qū)間(固相線和液相線的溫度差)窄；本發(fā)明在Sn-Zn(-Bi)系的基礎(chǔ)上又作出了改進，使得焊料的熔點更低，成本價格跟低廉，并繼承了Sn-Zn(-Bi)系所有優(yōu)異的機械性能。

本發(fā)明的目的在于提供一種無鉛焊接材料及其制備方法，涉及一種金屬合金，尤其是涉及一種適用于電子封裝行業(yè)的低熔點Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料及其制備方法。提供一種熔點約為184℃，原料成本低，制備工藝簡單，周期短，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SnPb焊料合金的無鉛焊接材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種低熔點Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料，其合金成分包括低含量的鋅、鉍、鎂等微量元素，余量為錫。

本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的組成及其質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為：鋅為6.83％、鉍為2.61％、鎂為0.42％，其余為錫。

本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的組成及其質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為：鋅為7.94％、鉍為1.18％、鎂為0.42％，其余為錫。

本發(fā)明所述的Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料的制備方法包括以下步驟：

1)將鋅、鉍、鎂和錫原料真空封裝，真空度在5Pa以下，然后沖入氬氣；

2)將上述封裝好的鋅、鉍、鎂和錫原料放入反應(yīng)爐中熔煉熱處理，熱處理溫度為400～600℃，保溫時間至少24h以上，冰水淬火，再真空封裝后在100～150℃下退火，即得到Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料。

在步驟2)中，將經(jīng)過熱處理后的合金取出后合金取出進行真空封裝并均勻化退火，目的是為了保證DSC測試所需樣品的平衡穩(wěn)定性以及消除內(nèi)應(yīng)力，為了防止焊料熔化，退火溫度不能過高。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所述的SnZnBiMg無鉛焊接合金具有以下優(yōu)點：在純Sn的基礎(chǔ)上，采用多元合金化的方法，通過添加關(guān)鍵性及合適比例的元素Mg、Bi構(gòu)成低共晶點的偽二元系(共晶點約為190℃左右)。然后添加Zn進一步降低熔點至184℃左右，并縮小合金熔化窗口。本發(fā)明所述的SnZnBiMg無鉛焊接合金作為電子封裝材料，在航空航天、電子通訊、汽車等工程領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景，且制備工藝簡單。與含有貴金屬Ag、Cu的SnAgCu系無鉛焊接材料相比，本發(fā)明研制的焊料成本低廉，熔點低等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為Sn-Zn-Bi-Mg的計算相圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為Mg₃Bi₂的質(zhì)量百分數(shù)wt(％)，縱坐標(biāo)為溫度Temperature(℃)，其中，圖中所標(biāo)示的相區(qū)從上至下依次為液相區(qū)(liquid)、固液相混合區(qū)(liquid+Mg₃Bi₂)(liquid+Mg₃Bi₂+HCP_Zn)、固相區(qū)(HCP_Zn+BCT(Sn)+Mg₃Bi₂)。

圖2為Sn-6.83Zn-2.61Bi-0.42Mg焊料合金在500℃保溫24～36h，冰水淬火后的DSC曲線。在圖2中，橫坐標(biāo)為溫度Temperature(℃)，縱坐標(biāo)為熱流量Heating flow(w/g)，其中，熔化溫度范圍為185～190℃。

圖3為Sn-7.94Zn-1.18Bi-0.42Mg焊料合金在500℃保溫24～36h，冰水淬火后的DSC曲線。在圖3中，橫坐標(biāo)為溫度Temperature(℃)，縱坐標(biāo)為熱流量Heating flow(w/g)，其中，熔化溫度范圍為189～190℃。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步說明。

本發(fā)明首先通過設(shè)計Sn-Mg₃Bi₂偽二元體系的低共晶反應(yīng)來得到低熔點合金成分，該焊料合金的計算相圖如圖1所示，根據(jù)圖1可以得到Sn-Mg₃Bi₂偽二元體系中存在低共晶點成分其共晶溫度為195℃左右。

本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的組成及其質(zhì)量百分比含量為：

本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的組成及其質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為：鋅為6.83％、鉍為2.61％、鎂為0.42％，其余為錫。

本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的組成及其質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為：鋅為7.94％、鉍為1.18％、鎂為0.42％，其余為錫。

實施例1:

制備Sn-6.83Zn-2.61Bi-0.42Mg焊料合金

(1)稱取6.83％純度為99.9％的鋅、2.61％純度為99.99％的鉍、0.42％純度為99.99％的鎂和余量純度為99.5％的錫。

(2)將上述鋅鉍鎂錫等原料真空封裝在石英管內(nèi)，保證石英管內(nèi)真空度達5Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.7～0.8)×10⁵Pa。

(3)然后在400～600℃反應(yīng)爐熔煉熱處理，保溫時間達24～36h，即得到低熔點Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料。

實施例2:

制備Sn-7.94Zn-1.18Bi-0.42Mg焊料合金

(1)稱取7.94％純度為99.9％的鋅、1.18％純度為99.99％的鉍、0.42％純度為99.99％的鎂和余量純度為99.5％的錫。

(2)將上述鋅鉍鎂錫等原料真空封裝在石英管內(nèi)，保證石英管內(nèi)真空度達5Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.7～0.8)×10⁵Pa。

(3)然后在400～600℃反應(yīng)爐熔煉熱處理，保溫時間達24～36h，即得到低熔點Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料。

DSC測試：

將上述經(jīng)過熱處理的Sn-Zn-Bi-Mg系無鉛焊料取出后迅速進行冰水淬火。然后再將其進行真空封裝后放入150℃烘箱中均勻化退火至少24h，取出冷卻后利用線切割的方法進行切片(厚度0.4～0.8mm)和圓盤狀材料，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣。

采用德國Netzsch STA449F3進行DSC測試，從室溫升到100℃，升溫速率為20℃/min；再從100℃升到230℃，升溫速率為5℃/min，樣品質(zhì)量在50mg左右，所得到的DSC曲線如圖2所示，從圖2中可以得到該焊料合金的熔化溫度范圍為185～190℃，其中，固相線溫度為185℃，液相線溫度為190℃，焊料合金成分及熔化溫度參見表1。

表1焊料合金成分及熔化溫度

其中，通過調(diào)整MgBi合金的成分，構(gòu)建具有低溫共晶反應(yīng)的Sn-MgBi偽二元相圖，如圖2、3所示。Zn的作用是進一步降低熔點和形成共晶組織，并縮小合金的熔化溫度區(qū)間(熔化窗口)，但含Zn量高于9％后，熔點重新提高。日本的JIEP(Japan Institute of Electronic Packaging)低熔點研究計劃最早對Sn-Zn-Bi焊料進行了系統(tǒng)的研究。其結(jié)果表明：Bi的加入不僅能夠降低Sn-Zn系焊料的熔點，還提高了焊料的潤濕性，采用N₂保護進行再流焊可以得到滿意的焊點。總的說來，本發(fā)明主要是根據(jù)相圖中的共晶反應(yīng)處的組成成分并結(jié)合各元素的性能來配制。且本發(fā)明所選合金的組分的價格成本相對低廉。