專利名稱：表面特性優良的電子材料用的銅合金及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及強度、導電性、應力弛豫特性優良的、而且還具有良好的表面特性、即良好的軟釬焊性和可鍍涂性的、作為電子材料用的銅合金及其制造方法。
對于使用于引線框、接頭、連接器的電子材料用的銅合金，作為產品的基本特性要求同時具有高強度和高導電性或高導熱性。并且，由于近年來進一步要求電子部件小型化，高集成化，故材料的薄板化成為必要，至于在引線框、接頭、連接器中，其引線數目等的增加，窄間距化皆在進展之中。更由于部件形狀的復雜化和在組裝上要求提高可靠性，因此除了所使用的材料的機械強度和導電性要優良之外，還要求軟釬焊性和可鍍涂性良好，就接頭、連接器件來說，還要從長期可靠性的觀點要求其具有良好的應力弛豫特性。
近年來，作為電子材料用的銅合金替換了歷來以磷青銅、黃銅等所代表的固溶強化型銅合金，從高強度和高導電性觀點上看，時效硬化型銅合金的使用量正在增加。由于時效硬化型銅合金是將經固溶化處理了的過飽和固溶體進行時效處理，因而微細的析出物均勻地分散，在提高合金強度的同時，由于銅中的固溶元素量減少而提高導電性。
因此，可作為強度、彈性等機械性能優良、而且導電性、導熱性良好的材料使用。這里，作為析出元素多是活性元素。而且，為了改良合金的特性，有時還另外加入活性金屬。
在時效硬化型銅合金之中，Cu-Ni-Si系銅合金是同時兼具高強度和高導電性的有代表性的銅合金，它作為電子機器用材料正在實用化。此銅合金的特征是由于在銅基體中析出微細的Ni-Si系金屬間化合物粒子而使強度和導電性提高。
可是，Cu-Ni-Si系合金含有作為活性金屬的Si，因此，在其制造過程中，熱處理要在還原性氣體或惰性氣體氣氛氣中進行。然而，當在上述氣體氣氛氣中進行熱處理時，在加熱爐內即使是氧濃度在10ppm以下的良好氣氛氣，Si也要與氧反應，在表層上生成SiO2薄膜。在材料表層上一存在SiO2薄膜，就成為軟釬焊和可鍍涂性顯著劣化的原因，因此，在軟釬焊或施鍍之前必須將氧化膜除去。然而，SiO2是不溶于酸的，因此，在通常實裝前所進行的酸洗中是不能除去該薄膜的。因此，必須在熱處理后將表面研磨，從而顯著降低生產率。
本發明就是為了解決上述問題而作的，本發明的目的是就具有足夠強度和導電性的Cu-Ni-Si系合金提供一種具有良好軟釬焊性和可鍍涂性的、并且應力弛豫特性也優良的、電子材料用的銅合金。
為了解決上述問題，本發明人就Cu-Ni-Si系合金反復進行研究時發現對Cu-Ni-Si系合金添加Mg并調整成分之后，根據需要使含有Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag、Be、從而可提供作為電子材料用的銅合金適用的材料。
也即，本發明就是基于上述知識而完成的，本發明涉及(1)作為強度，導電性和表面特性優良的電子材料用的銅合金，其特征在于含有Ni 1.5～4.0％、Si 0.30～1.2％和Mg 0.05～0.20％，而且，按重量比調整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可避免的雜質組成，并且，最終熱處理后材料最表面的俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度之比大于1.0；(2)作為強度、導電性和表面特性優良的電子材料用的銅合金，其特征在于含有Ni 1.5～4.0％、Si0.30～1.2％和Mg 0.05～0.20％，同時，含有總重量為0.005～2.0％的Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be中一種以上，而且，按重量比調整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可避免的雜質組成，并且，最終熱處理后材料最表面的俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度之比大于1.0；(3)在(1)或(2)中所記載的作為電子材料用的銅合金的制造方法，其特征在于最終熱處理在還原性氣體或惰性氣體氣氛氣中、材料溫度在300～600℃范圍進行。
以下，就本發明，對銅合金的組成范圍和Ni/Si、Si/Mg濃度比、最終熱處理后的材料最表面的Mg、Si的俄歇電子峰強度比為何作出如上限定的理由及其作用加以說明。
(1)Ni和Si關于Ni和Si，由于進行時效處理，Ni和Si相互間形成以微細NizSi為主的金屬間化合物的析出粒子，使合金強度顯著增加，另一方面維持高的電導性。但是，當Ni含量小于1.5％或Si含量小于0.30％，即使添加其它成分也得不到所期望的強度；又，當Ni含量超過4.0％或Si含量超過1.2％時，雖然得到足夠的強度，但所期導電性卻降低了，而且，對強度提高無貢獻的粗大Ni-Si系粒子(結晶物及析出物)在母相中生成，導致彎曲加工性，蝕刻性和可鍍性降低。因此，確定了Ni的含量為1.5～4.0％，Si的含量為0.30～1.2％。
(2)MgMg可有效地大幅度改善應力弛豫特性和有效地改善熱加工性，如小于0.05％，則得不到其效果，如超過0.20％，則可鑄性(鑄件表面質量差)。熱加工性和電鍍層耐熱剝離性低，因此，確定Mg含量為0.05～0.20％。
(3)Ni/Si和Si/Mg重量比所以規定Si量和Ni量的重量比(以Ni/Si表示)為3～7的理由是，通過使合金中的Ni和Si的重量比接近于作為金屬間化合物的Ni2Si中的Ni與Si的濃度比，則可使時效處理后的導電性更加提高的緣故。當Ni/Si小于3時，相對于Ni2Si的組成來說，Si濃度過剩，因此，導電性下降，加之，由于基體中的固溶Si量增加，在熱處理時材料表面上易于生成Si的氧化薄膜，從而成為軟釬焊和可鍍性低劣的原因。
相對于Ni2Si的組成，重量比為Ni/Si=4，從上述理由看，要盡量使固溶Si量減少，因此，相對于Ni2Si的組成，Ni量以稍微過剩一點為宜。然而，如Ni/Si超過7，則由于相對于Ni2Si組成來說過剩Ni量多，因此，得不到所期望的導電性。因此，為獲得良好導電性、軟釬焊性和可鍍性、Si和Ni的重量比是Ni/Si=3～7，并以4.5為最令人滿意。
所以規定Mg量和Si量的重量比(以下以Si/Mg表示)為8.0以下的理由是，由于相對于Si氧化物而言使最終熱處理時在材料表面上所生成的氧化物的組成形成富Mg氧化物的組成所致。本發明合金中所含Si的大部分與Ni形成化合物，一部分Si固溶于基體中，熱處理時Si氧化物SiO2在材料表層生成。又，由于Mg也是活性金屬，所以在熱處理時生成Mg氧化物MgO。又，按照這些氧化物各自的生成量生成2MgO·SiO2、MgO·SiO2化合物。
在上述氧化物之中，在富MgO區內所生成的MgO、2MgO·SiO2皆可溶于酸；而在富SiO2區內所生成的SiO2、MgO·SiO2皆不溶于酸(不受酸的作用)。當熱處理后表面氧化物的組成為富MgO區所生成者時，在實裝前用酸洗易于除去表面氧化物層，因此，軟釬焊性和可鍍性良好。在本發明合金的成分組成方面，因使熱處理后的氧化物組成規定為富MgO區所生成者，故可判明在Ni/Si=3～7之上再規定Si/Mg≤8.0是有效的。因此，在本發明合金的成分組成中，為得到良好的軟釬焊性和良好的可鍍性，Mg和Si的重量比在8.0以下，更好規定在6.0以下是有效的。
(4)俄歇電子峰強度比為了獲得表面性狀優良的銅合金，像上述那樣，在規定Ni、Si、Mg成分范圍之上，再規定Ni/Si和Si/Mg，這是有效的，但由于制造條件的緣故，有時表面氧化物層不成為富Mg氧化物區所生成者。可認為這是由于添加成分和成分量、熱處理條件(加熱溫度、時間)等復合作用所致。因此，本發明人作了詳細的調研，結果判明通過成分調整和調整熱處理條件，做到使最終熱處理后的材料最表面俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度比大于1.0，則可得到所期望的合金。
具體地說，將由俄歇電子分光法的定性分析所得微分型寬譜中的Mg次峰(能值1170～1190eV)和Si次峰(能值1605～1625eV)的強度(峰振幅)比設定為1.0以上為宜。所以用次峰來評價的理由是在低能一側Mg、Si兩者皆有主峰存在，但二者的能值相近，并且，其它元素的峰也集中在同樣位置，從而峰重疊，難以鑒定。
因此，在本發明合金的成分組成中，為得到良好軟釬焊性和良好可鍍性。在規定Ni/Si和Si/Mg比之后，如做到最終熱處理后的材料最表面的俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度比大于1.0，更好大于1.5，則令人滿意。
(5)Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或BeZn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be有改善Cu-Ni-Si系銅合金強度和耐熱性的作用。又，就其中的Zn來說，也對改善軟釬焊接合部的耐熱性有效，Fe對細化組織也有效。更且，Ti、Zr、Al和Mn對改善熱軋性也有效。其理由是這些元素與硫的親和力強，因此與硫形成化合物，故作為熱軋裂紋原因的硫向錠晶粒間界的偏析得以減輕。
如Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be的總含量小于0.005％，則上述效果得不到；另一方面，如總含量超過2.0％，則導電性顯著下降。因此，把它們的總含量規定為0.005～2.0％。
其次，就為獲得本合金的制造方法加以說明。本發明合金經反復進行軋制和熱處理制得，但是，一般，在銅合金制造程序中，在最終冷加工后進行熱處理的情況居多。比熱處理的目的依加工經歷和產品用途而不同，大致分消除應力退火、時效處理、調質退火。希望這些熱處理在還原氣體或惰性氣體氣氛氣中進行，如材料溫度小于300℃，則難以得到作為目標的特性，具體來說，為了得到作為目標的特性，必須進行長時間的退火，這是不經濟的。如超過600℃，即使在還原氣氛氣中進行熱處理，表面氧化仍顯著進行，而且，母相中的析出粒子又被固溶，因此，強度和導電率下降。又，如在大氣中進行熱處理，這與溫度范圍無關，表面氧化顯著地進行。當材料溫度超過600℃時，又在大氣中熱處理，則即使規定Ni、Si、Mg量和重量比，但僅用酸洗是不能完全除去表面氧化薄膜，因此，必須研磨去相當量的材料表面。
因此，本發明合金的最終熱處理必須在還原性氣體或惰性氣體氣氛氣中、材料溫度在300～600℃范圍進行。
以下基于實施例對本發明進行說明。
用高頻爐溶制表1所示各種成分組成的銅合金，鑄造成厚為20mm的錠子。
表1本發明合金和比較例
其次，將該錠進行熱軋直到厚為8mm，為除去表面氧化鐵皮，進行了表面磨削后，用冷軋軋成厚為1mm的板。隨后，在850℃溫度下進行固溶化處理后，再冷軋到0.4mm。隨后，在400～600℃的可得最高強度的溫度下分別進行5小時時效處理，隨后，為了得到更高強度，用冷軋軋成厚為0.25mm的板，最后，在還原氣體(75％H2-25％N2)氣氛氣中，以表1所示溫度適當地進行10秒～5分鐘的熱處理。
最終熱處理后的試料的俄歇分析是用掃描顯微俄歇電子分光分析裝置，電子槍加速電壓5KV，在分析領域50μm×50μm，在三處進行定性分析，測定所得微分型廣譜上的Mg次峰和Si次峰的強度比(振幅比)，取其平均值作為俄歇峰強度比。
就如此所得各合金進行諸特性的評價，結果如表2所示。
表2本發明合金和比較合金的評價結果
關于強度，在抗拉試驗機上測定抗拉強度。關于導電性用導電率(％IACS)評價。關于應力弛豫特性，在150℃的大氣中，使承載0.2％屈服強度的80％的彎曲應力，用％評價1000小時后的應力弛豫率。表面特性用軟釬焊性進行評價。軟釬焊性的評價用梅尼斯扣曲線(メニスコグラフ)法進行，在深度為2mm的235±3℃的60％Sn-Pb浴中浸漬10秒鐘，直到軟釬焊完全潤濕，測定軟釬焊潤濕時間。再者，軟釬焊性評價前的前處理是丙酮脫脂后，作為酸洗在10vol％硫酸水溶液中浸漬攪拌10秒鐘，水洗、干燥后，使試驗片在25％松香-乙醇溶液中浸漬5秒鐘，涂布焊劑。軟釬焊潤濕時間一般以2.0秒鐘以下者為良好。
如從表2所見到的那樣，本發明的合金No.1～No.12具有優良的強度、導電性、應力弛豫特性和軟釬焊性。特別是應力弛豫率，本發明的任何一種合金都在20％以下，是良好的。軟釬焊潤濕時間也在1.5秒以下，是良好的。
另一方面，在比較合金之中，No.1～No.5一部分組成與本發明合金不同，當與本發明合金比較時，No.1的Ni低，因此，強度低劣。No.2的Si高，所以導電率低劣。No.3的Mg低，所以應力弛豫性低劣。No.4在特性上良好，但由于Mg濃度高。在鑄造時的鑄件表面質量不良，另外，熱加工時出現裂紋，所以合格率大為下降。No.5超越了范圍，含有副成分，所以導電率低劣。更且，No.6～No.9的成分含量雖與本發明合金相同，但Ni/Si比或Si/Mg比不同，No.6的Ni/Si比高，所以導電性低劣；No.7的Ni/Si比低，所以導電性和軟釬焊性低劣。No.8、9的Si/Mg比大，所以軟釬焊性低劣。又關于No.10，其Mg低，更且Si/Mg比大，因此，它是軟釬焊性顯著不良的例子。比較合金No.11雖與本發明合金有相同的組成，但由于最終熱處理的材料溫度超過本發明上限，因此，強度下降，更且，軟釬焊性也劣化。比較合金No.12將與本發明合金同樣組成的合金作最終熱處理，其最終熱處理溫度比本發明的下限溫度為低，機械性能雖好，但在熱處理爐的底板上需長時間停留，又，結果是俄歇峰強度比低，軟釬焊性劣化。
如以上說明那樣，按照本發明可得具有優良強度和導電性、更且應力弛豫特性和軟釬焊性也優良的銅合金，它適合作為引線框、接頭、連接器等電子材料用的銅合金。
權利要求
1．一種強度、導電性和表面特性優良的電子材料用的銅合金，其特征在于含有，Ni為1.5～4.0質量百分比(以下用％表示)、Si為0.30～1.2％和Mg為0.05～0.20％，而且，按重量比調整到Ni/Si=3～7,Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可避免的雜質組成，并且，最終熱處理后材料最表面的俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度之比大于1.0。
2．一種強度，導電性和表面特性優良的電子材料用的銅合金，其特征在于含有，Ni為1.5～0.4％、Si為0.30～1.2％和Mg為0.05～0.20％，同時，含有總重量為0.005～2.0％的Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be中的一種以上，而且，按重量比調整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0余量由Cu和不可避免的雜質組成，并且，最終熱處理后的材料最表面的俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度之比大于1.0。
3．按權利要求1或2中記載的電子材料用銅合金的制造方法，其特征在于最終熱處理在還原性氣體或惰性氣體氣氛氣中、材料溫度在300～600℃范圍進行。
全文摘要
本發明涉及表面特性優良的電子材料用的銅合金及其制法。就具有足夠強度和導電性的Cu－Ni－Si系合金而言,本發明提供具有良好軟釬焊性和可鍍性、更且,應力弛豫特性也優良的電子材料用銅合金。本發明合金的特征是:含有Ni1.5～4.0%、Si0.30～1.2%和Mg0.05～0.20%,而且按重量比調整到Ni/Si=3～7,Si/Mg≤8.0,余量由Cu和不可避免的雜質組成,并且,最終熱處理后材料的最表面的俄歇電子譜的Mg峰強度/Si峰強度之比大于1。
文檔編號C22C9/06GK1301026SQ0013598
公開日2001年6月27日 申請日期2000年12月15日 優先權日1999年12月17日
發明者牧哲生 申請人:日礦金屬株式會社