專利名稱：磷化處理的金屬表面的后鈍化的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于對磷化處理的金屬表面進行后鈍化的方法，因此屬于金屬的磷化處理的總領域。本方法可用于處理可磷化處理的金屬表面，例如由鋼、鍍鋅鋼或合金-鍍鋅鋼、鋁、鍍鋁或合金-鍍鋁鋼制品的表面。本方法的一個優選實施方案的設計思想是將活性組分如二價金屬離子和磷酸根離子通過膜過濾(納米過濾、反滲透)從后鈍化溶液溢流或后鈍化后的沖洗水中濃縮出來，并轉移到磷化處理溶液中。
先于按照本發明的后鈍化過程的磷化處理，可以采用成層或非成層的磷化處理方法進行。在非成層的磷化處理情況下，也就是已知的鐵磷化處理，磷化處理溶液并不含有任何混入到通常的X-射線無定形磷酸鹽和所形成的氧化物層中的陽離子。相反，在通過非成層磷化處理所產生的金屬表面上的保護層僅含有來源于金屬表面自身的陽離子。此種類型的非成層磷化處理過程在現有技術，例如DE-A-44 17 965中是已知的。
非成層磷化處理適合于作為對金屬制品涂漆之前的預處理使用，其中沒有對金屬制品關于耐腐蝕方面的過分苛刻的要求。其實例有農業機械以及家用電器，如電冰箱和洗衣機，和鋼制設備的零件。
成層磷化處理通常被用于對在防腐蝕方面有較高要求的金屬制品涂漆之前的預處理，如汽車車體。在該實施方案中，晶狀金屬磷酸鹽層通常會沉積下來。用于成層磷化處理的處理溶液中含有被混入到磷酸鹽層中的陽離子。特別的例子是鋅離子和錳離子和/或鎳離子。
對金屬進行成層磷化處理的目的是在金屬表面上形成牢固結合的金屬磷酸鹽層，這些層自身能夠增強耐腐蝕能力，其與涂漆層和其它有機涂層一起，使得處于腐蝕環境中時，粘著力和抗蠕變能力顯著提高。這種磷化處理方法在本領域中早已是公知的。低鋅磷化處理方法，其中在磷化處理溶液中包含相對低含量的鋅離子如0.5-2克/升，特別適合于在涂漆之前進行的預處理。低鋅磷化處理浴的一個基本參數是磷酸根離子與鋅離子的重量比，通常其范圍為＞12，并可高達30。
已經發現也可以通過在磷化處理浴中使用鋅離子以外的多價陽離子形成具有顯著改善的防腐蝕性能和漆層粘著性能的磷酸鹽層。例如，添加例如0.5-1.5克/升錳離子和例如0.3-2.0克/升鎳離子的低鋅方法作為所謂的三陽離子方法被廣泛用于為涂漆而準備金屬表面，例如用于汽車車體的陽離子電鍍。
在磷化處理，特別是在成層磷化處理之前，通常要清洗金屬制品如汽車車體，并使其在通常包含膠體磷酸鈦顆粒的活化浴中進行活化，以進行隨后的磷化處理。清洗后以及活化或磷化處理之前，通常要用水沖洗金屬制品。磷化處理階段后一般要進行后鈍化，后鈍化的目的是進一步改善通過磷化處理所獲得的防腐蝕性能。合適的后鈍化溶液的實例是酸性含鉻酸鹽的溶液。然而，使用含鉻酸鹽的后鈍化溶液存在環境保護和工業安全性方面的問題。因此，一直在努力尋找用于對磷化處理的金屬表面進行后處理且不存在含鉻酸鹽的溶液的缺點的后鈍化溶液。目前實際應用的后鈍化溶液中含有作為活性組分的聚乙烯基苯酚化合物、六氟鈦酸鹽或鋯酸鹽和/或銅離子。因此，后鈍化溶液通常含有一些磷化處理溶液本身并不使用的活性組分。因此，在實際工作中必須時刻小心避免將后鈍化溶液的組分帶入磷化處理溶液中。
從DE-A-34 00 339中已知使用含鎳的溶液對磷酸鹽層進行后鈍化。優選所使用的鎳鹽為醋酸鹽。但是，醋酸根離子不能被帶入到磷化處理溶液中，因為一旦帶入，它們就會變成醋酸并引起嚴重的臭味公害。
相反，本發明的目的是提供一種僅含有也用在磷化處理溶液中的活性組分的后鈍化溶液。這是減少用于整個磷化處理過程中的活性物質并限制耗水量的更廣泛的目的的一個方面。
本發明涉及一種對磷化處理的金屬表面進行后鈍化的方法，其特征在于用后鈍化水溶液處理磷化處理的金屬表面，在該后鈍化溶液中含有50-500毫克/升鎳離子和200-1500毫克/升磷酸根離子。
用后鈍化溶液處理磷化處理的金屬表面可以通過在磷化處理的金屬表面噴涂后鈍化溶液或把金屬表面浸在后鈍化溶液中實現。優選后鈍化溶液中含有的磷酸根離子的重量比例大于鎳離子的重量比例。為了便于計算，對存在于后鈍化溶液中的磷酸陰離子進行處理，把存在的磷酸陰離子全部視為三價磷酸根離子。然而實際上，磷酸鹽離子相應的質子遷移平衡的建立依賴于后鈍化溶液的pH值。由于后鈍化溶液的pH值優選為3-6，并特別優選為3.5-4.5，實際上磷酸的陰離子大部分以磷酸二氫根離子的形式存在。但在實際中，為計算重量比這是可以忽略的，因為質子的質量對磷酸陰離子總質量的貢獻很小。優選鎳離子與磷酸根離子的重量比為磷酸根離子的質量是鎳離子質量的2-5倍。
優選按照本發明的方法在后鈍化水溶液表現出約10℃-約50℃的溫度下進行。優選溫度為15-30℃。后鈍化溶液的溫度可以例如為室溫，即18-25℃的溫度。
優選磷化處理的金屬表面與后鈍化水溶液的接觸時間為約10秒至約5分鐘，特別優選約30秒至2分鐘。這意味著將金屬表面浸入后鈍化溶液中或往金屬表面上噴涂后鈍化溶液或相繼進行兩個過程。然后用水沖洗磷化處理的、后鈍化的金屬表面。在此過程中，優選使用完全去離子水。
按照本發明的方法可用于在非成層磷化處理之后的后鈍化。相應地，本發明的一個實施方案的設計思想是磷化處理的金屬表面為一個已經使用非成層磷化處理方法進行磷化處理的金屬表面。
但是，按照本發明的方法被專門設計用于對一個已經使用成層鋅-磷化處理方法磷化處理并且表現出晶狀金屬磷酸鹽層的金屬表面進行后鈍化。該晶狀金屬磷酸鹽層每單位面積的質量通常為約1-約3克/立方米。相應地，本發明的另一個實施方案涉及一種用于對磷化處理的金屬表面進行后鈍化的方法，其中該磷化處理的金屬表面為已經使用成層鋅-磷化處理方法磷化處理的金屬表面。為此目的可以特別考慮一種低鋅方法。此類型的磷化處理方法包括以下特征，例如鋅含量優選為0.4-2克/升，特別是0.5-1.5克/升。磷化處理浴中磷酸根離子與鋅離子的重量比可以在較寬的范圍內變化，只要在3.7與30之間即可。特別優選10-20之間的重量比。
除鋅和磷酸根離子以外，磷化處理浴還可以包含目前常用于磷化處理浴中的其它組分。特別是還可以含有0.01-2.5克/升，優選0.3-2.0克/升的鎳離子。此外，與三陽離子方法的常規做法一樣，磷化處理溶液可以包含0.1-4克/升，特別是0.5-1.5克/升的錳離子。而且，除鋅離子與任選的鎳和/或錳離子外，磷化處理溶液還可以包含其它的金屬離子，如0.2-2.5克/升鎂(II)，0.2-2.5克/升鈣(II)，0.1-2克/升鈷(II)。
該方法特別適合于對已經用含鎳的鋅-磷化處理溶液磷化處理的金屬表面進行后鈍化。這就使得下述的本發明的優選實施方案成為可能，在這些實施方案中，來自后鈍化溶液的鎳和磷酸根離子最終被轉移到磷化處理溶液中。這樣，就可以將原料節省下來，并且如果該過程進行得好，也可以將水節省下來。
原則上來講，將陽離子引入磷化處理浴的方式并不重要。氧化物和/或碳酸鹽是特別方便的陽離子源。由于存在使磷化處理浴發生鹽析的風險，因此，應該優選避免使用磷酸鹽以外的其他酸鹽。
在期望適用于不同底材的磷化處理浴中，加入游離的和/或絡合的氟化物是通常的做法，分別按F-進行計算，氟化物的最高量為2.5克/升總氟化物，其中游離氟化物的最高量為750毫克/升。如果不存在氟化物，浴中鋁的含量就不應超過3毫克/升。如果存在氟化物，由于絡合作用，能夠耐受更高的Al含量，只要非絡合鋁的濃度不超過3毫克/升即可。
除成層二價陽離子外，磷化處理浴通常包含鈉、鉀和/或銨離子以平衡游離酸的濃度。
僅用于處理鍍鋅材料的磷化處理浴不必含有所謂的促進劑。但是，磷化處理非鍍鋅鋼表面所需要的促進劑通常也用于磷化處理鍍鋅材料的領域。含有促進劑的磷化處理溶液具有既適用于鍍鋅材料，又適用于非鍍鋅材料的額外優點。這在汽車車體的磷化處理中特別重要，因為車體中通常既包含鍍鋅表面，又包含非鍍鋅表面。
本領域中用于磷化處理浴中的各種促進劑是已知的。因為它們與酸浸過程中生成的氫反應，從而促進層的形成，并促進連續磷酸鹽層的形成。這種過程也稱為“去極化作用”。因此在金屬表面上就不會產生能夠干擾層形成的氫氣泡。
磷化處理溶液可以例如包含以下促進劑的一種或多種0.3-4克/升氯酸根離子，
0.01-0.2克/升亞硝酸根離子，0.1-10克/升羥胺，0.001-0.15克/升自由或束縛形式的過氧化氫，0.5-80克/升硝酸根離子。
過氧化氫可與氯酸根離子一起或代替氯酸根離子被用作促進劑。可以使用自由形式的過氧化氫或在磷化處理浴條件下提供過氧化氫的化合物。
在本發明方法的范圍內同樣優選使用的一種促進劑為羥胺。它可以以自由形式或磷酸羥銨、硝酸羥銨和/或硫酸羥銨的形式加入到磷化處理浴中。
在本發明的一個實施方案中，后鈍化后產生的沖洗水被轉移到后鈍化溶液中。這樣做有幾個優點，一是含鎳的沖洗水不必進行加工的處理，另一個是從金屬表面沖洗掉的后鈍化溶液的活性物質又返回到溶液中。如果后鈍化溶液被循環的沖洗水過度稀釋，必須保證通過添加鎳和/或磷酸根離子維持有效的濃度范圍。
沖洗水循環進入后鈍化溶液會定時使得裝有后鈍化溶液的貯槽或儲罐發生溢流。然后優選進行的程序是連續或不連續地把部分后鈍化溶液進行納米過濾或反滲透，其中由納米過濾或反滲透得到的保留物(濃縮物)被轉移到磷化處理溶液，用該磷化處理溶液在后鈍化之前對金屬表面進行磷化處理。該過程的優點是溢流出的后鈍化溶液不必作為廢水處理。相反，通過膜過濾(納米過濾或反滲透)，來自后鈍化溶液的活性物質鎳和磷酸鹽被富集并轉移到磷化處理溶液中，它們在磷化處理溶液中再次構成活性物質。當磷化處理溶液為成層的、含鎳的鋅-磷化處理溶液時，正是這種情況。通過這種方法，形成封閉的鎳離子循環，使鎳離子只有在混入磷酸鋅層時才離開總體的磷化處理流程。仍然產生的含鎳廢水至多只是鎳離子穿過納米濾膜或反滲透膜并隨滲透液排出的較小程度。
按照本發明方法的另一個實施方案的設計思想是在磷化處理和用后鈍化溶液處理之間用水沖洗磷化處理的金屬表面，用后鈍化溶液處理金屬表面，以及用后鈍化溶液處理之后再次用水沖洗。在該實施方案中，將后鈍化后沖洗所產生的沖洗水轉移到用于在后鈍化之前進行沖洗的沖洗水中是很有利的。因此在后鈍化之后產生的用過的沖洗水不會成為廢水，而是在后鈍化之前被重新用作沖洗水。沖洗水的循環會導致在后鈍化之前在盛放沖洗水的水池或儲罐中產生溢流。因此在本實施方案中，優選將在磷化處理和后鈍化之間進行沖洗的部分沖洗水連續或不連續地進行納米過濾或反滲透。下一步驟與上述實施方案相同將由納米過濾或反滲透得到的保留物(濃縮物)轉移到用于在后鈍化之前對金屬表面進行磷化處理的磷化處理溶液中。因此，該實施方案中鎳離子的循環也是封閉的，因為來自后鈍化的鎳離子最終被返回到磷化處理浴中，在磷化處理浴中，鎳離子被混入到晶狀磷酸鋅層中。在納米過濾或反滲透中只有少量的鎳離子離開體系。
在以上概括提到“沖洗”的地方，意指可以通過把處理過的金屬制品浸泡在含沖洗水的浴中進行，也可以通過把沖洗水噴涂到處理過的金屬制品上進行。也可采用二者的結合方式。例如，開始先通過浸泡對制品進行預沖洗，然后通過噴涂進行后沖洗。
如果用納米過濾或反滲透處理后鈍化溶液和/或剩余的沖洗水，就會得到僅含有約0.5-3ppm鎳離子的滲透液。如果要處理滲透液，可以使用堿沉淀鎳離子。但是，也可通過離子交換設備進一步凈化滲透液。通過這種方式，有可能在離子交換設備中固定一部分鎳離子。在洗提交換設備后，回收的鎳離子被再次返回磷化處理浴中。德國專利申請199 18 713.4中詳細描述了這種對滲透液的后期處理。
該方法的另一種方式是或者直接使用膜過濾滲透液，或者在用離子交換器進行后處理之后使用膜過濾滲透液，用于在凈化(脫脂)后和在磷化處理之前沖洗待磷化處理的金屬表面。這種方法使總過程實現了最優化，不但使鎳離子而且使沖洗水都返回到磷化處理循環中。通過這種方法，可以以產生特別少量廢水的方式運轉磷化處理設備。只產生很少量的含鎳廢水，因此可能從不涉及處理含鎳廢水問題的含鎳的鋅-磷化處理方法中受益。
對上述方法進一步的發展的設計思想是把另外一些已知作為磷化處理促進劑的物質加入到后鈍化溶液中。通過這種方法，金屬表面上經后鈍化處理的磷酸鹽層的防腐蝕性能進一步得到改善。
因此，在另一個按照本發明方法的實施方案中，后鈍化溶液還含有一種或多種以下磷化處理促進劑0.05-2克/升間硝基苯磺酸根離子，0.1-10克/升自由或束縛形式的羥胺，0.05-2克/升間硝基苯甲酸根離子，0.05-2克/升對硝基苯酚，1-70毫克/升自由或束縛形式的過氧化氫，0.05-10克/升有機N-氧化物，0.1-3克/升硝基胍，1-500毫克/升亞硝酸根離子，0.5-5克/升氯酸根離子。
在這一點上，后鈍化溶液與用于產生磷化處理的金屬表面的磷化處理溶液含有相同的磷化處理促進劑特別有利。在上述通過反滲透或納米過濾對沖洗水進行處理并將濃縮物循環進入磷化處理浴的情況下，只有那些對磷化處理溶液的功能有所貢獻的物質進入磷化處理溶液鎳離子、磷酸根離子和促進劑分子或離子。因此，在按照上文的描述處理沖洗水的情況下，只是有用的物質，而沒有任何無關的物質進入磷化處理溶液。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，后鈍化溶液和磷化處理溶液含有作為促進劑的自由形式的羥胺或磷酸羥銨、硝酸羥銨和/或硫酸羥銨。
該磷化處理溶液的組分如下Zn 1.1克/升Mn 0.8克/升Ni 0.8克/升H2PO4-15克/升SiF62-0.2克/升Na 2.6克/升NO3-6克/升NO2-0.1克/升游離酸(通過滴定測定至pH值3.6)0.9點總酸(通過滴定測定至pH值8.5)21點在52℃下噴涂2分鐘。
磷化處理后，或者使用含磷酸鎳的溶液，或者為了對比使用完全去離子水沖洗和后沖洗鋼板。
后鈍化溶液的組分如下Ni2+140毫克/升H2PO4-500毫克/升pH 4.0。
此種類型的溶液可以通過將0.067重量％的75％的磷酸和0.031重量％的碳酸鎳(92％)溶解在完全去離子水中制成。
通過在室溫下向磷化處理的受測鋼板上噴涂后鈍化溶液1分鐘來實現后鈍化。
后鈍化后，用完全去離子水后沖洗鋼板，干燥，然后使用一種陰極電涂漆方法(FT 85-7042，BASF)對鋼板涂漆。
按照VDA 621-415對磷化處理的、后鈍化的受測鋼板與沒有進行后鈍化的對比鋼板進行交替氣候條件測試，以及按照VW標準P3.17.1進行石塊沖擊測試，每種情況進行10個循環。交替氣候條件測試用于評價漆層的蠕變(半刮痕寬度)，石塊沖擊測試用于評價K值。在該測試中，K值越大，漆層剝落程度越低。
結果后鈍化鋼板漆層蠕變0.9mm，非后鈍化鋼板漆層蠕變1.2mm；K值后鈍化鋼板為7，非后鈍化鋼板為8。
時間1分鐘4.使用Granodine1993(漢高兩合股份公司)進行磷化處理配制按照操作規程溫度52℃時間2分鐘游離酸0.7點(至pH值3.6/10ml初始量)總酸23.0點(至pH值8.5/10ml初始量)NH2OH 0.8克/升Zn 1.1克/升Mn 0.6克/升Ni 0.6克/升H2PO4-15.0克/升SiF62- 1.0克/升Na+ 2.6克/升NO3-6.0克/升5.沖洗6.選擇后沖洗程序A、B或CA.使用完全去離子水后沖洗(對比)B.以磷酸鎳為主要成分進行后鈍化配制原料H3PO4-75％0.39％在完全去離子水中NiCO3-92％ 0.031％Ni2+ 140ppmH2PO4- 2900ppmpH4.0(用碳酸鈉溶液調節)溫度 室溫時間 1分鐘C.以磷酸鎳為主要成分加速后鈍化配制原料H3PO4-75％0.39％在完全去離子水中NiCO3-92％ 0.031％NH2OH 0.08％
Ni2+ 140ppmH2PO4- 2900ppmNH2OH 0.8克/升pH 4.0溫度 室溫時間 1分鐘7.用完全去離子水沖洗8.干燥漆層KTLFT 85-7042(BASF)腐蝕測試交替氣候條件測試VDA 621-415+VW石塊沖擊測試P3.17.110個循環
用過的或剩余的沖洗水以及剩余的后鈍化溶液可以通過納米過濾或反滲透進一步處理。現有技術提供了用于納米過濾或反滲透的各種類型的膜。由于處理溶液以及相應的沖洗水發生酸性反應，因此所使用的膜應該具有酸穩定性。合適的膜的例子為無機膜，如陶瓷膜。此外，也可以使用有機聚合物膜。聚酰胺膜特別適合用作納米濾膜。
例如一種Desal DK膜適合納米過濾步驟。在7巴的壓差以及35℃的溫度下，對于體積比為1∶1的濃縮液與濾出液，該膜輸送的膜流量等級為35-40l/m2/小時。對于反滲透步驟，例如可以使用由Rochem制造的Filmtec SW 30膜。在25巴的壓差和45℃的溫度下，對于體積比為5∶1的濃縮液和濾出液，該膜產生的膜流量為約30l/m2/小時。
可以將膜過濾的保留物(濃縮物)返回到磷化處理浴中。通過弱酸性的離子交換器，可以從滲透液(濾出液)中除去殘留的鎳。所使用的弱酸性的離子交換器的類型優選為對鎳離子和可選的鋅離子具有選擇性的交換器。相反，一價陽離子應該盡可能小地受到束縛。特別適合于此目的的弱酸性離子交換器為攜帶形成螯合物的亞氨基二乙酸基團的交換器。一種適合的產品為Bayer公司制造的Lewatit TP 207。
該過程優選進行的方式是一旦交換器滿載，使用強酸對弱酸性的離子交換器進行再生。選擇性結合的陽離子被洗脫，并可能被重新應用于磷化處理。通過使用按照本發明的方法，這些陽離子不必作為含重金屬的淤渣進行處理，相反，可以在選擇性地適當處理后重新應用于磷化處理。這樣便節省了資源。特別優選使用一種酸對滿載的弱酸性的離子交換器進行再生，該交換器提供一種可用于磷化處理溶液的材料。磷酸特別適合。如果期望在磷化處理溶液中包含硝酸根離子作為促進劑或作為共促進劑，也可以使用硝酸。
然后可以立即或者以另外的活性物質補充后再次使用再生的物質用于補充磷化處理溶液。特別優選的是用另外的鋅和/或鎳離子與磷化處理溶液的另外的活性物質一起補充再生后的材料，最終獲得用于磷化處理浴的常規補充液。然后可以以常規的方式使用該補充液以補充磷化處理浴。
在裝載相位離開弱酸性陽離子交換器的不含陽離子的溶液，可以根據其含量進行簡化的廢水處理，或直接送到生物水凈化工廠。但是更經濟的作法是將該溶液用作脫脂后待磷化處理的金屬制品的沖洗水。按照本發明方法的實施方案還具有一個優點是節省了沖洗水。
在實施例2中，后磷化處理后得到的沖洗水后被轉移到磷化處理的沖洗階段，磷化處理后得到的沖洗水通過納米過濾進行處理。納米過濾的測試參數和結果如下所示B.以磷酸鎳為主要成分的后鈍化后鈍化 后鈍化沖洗水Ni2+140ppm 7ppmH2PO4-2900ppm 145ppmNa+570ppm 28ppmpH4.0 沒有測定C.以磷酸鎳和羥胺為主要成分的后鈍化后鈍化后鈍化沖洗水Ni2+140ppm7ppmH2PO4-2900ppm 145ppmNH2OH800ppm40ppmpH4.0 沒有測定后鈍化沖洗水被轉移到磷化處理后的沖洗階段(400l/h)。
磷化處理后的沖洗水(400l/h)含有B.以磷酸鎳為主要成分的后 C.以磷酸鎳和羥胺為主要成鈍化分的后鈍化Zn2+60毫克/升 60毫克/升Mn2+30毫克/升 30毫克/升Ni2+37毫克/升 37毫克/升Na+158毫克/升130毫克/升H2PO4-895毫克/升895毫克/升NO3-300毫克/升300毫克/升NH2OH40毫克/升 80毫克/升有機組分 10mg C/l 10mg C/l淤渣 0.05克/升 0.05克/升沖洗水處理400l/h
I.袋濾除去淤渣過濾器Loeffler GmbH制造的Lofclear523 D顆粒尺寸 清除淤渣＜1.5微米 95％＜2.5微米 99％＜5.5微米 99.9％II.使用活性碳或合成樹脂(例如LewatitVP OC 1066或DowexOPTL 285)除去有機組分活性碳Loeffler GmbH制造的LofsorbLA 40 E-3-0122過濾柱有機組分殘余35-45％III.納米過濾操作條件Desal D5膜壓差12巴溫度30℃膜流量20l/m2·h體積比濃縮液/濾出液8∶1結果
如果將后鈍化沖洗水轉移到磷化處理后的沖洗階段，那么當納米過濾的濃縮液被重新循環至磷化處理浴中時，在磷化處理溶液中沒有“外來物質”積累。只有鎳、磷酸鹽和NH2OH被再次循環。
權利要求
1.一種用于對磷化處理的金屬表面進行后鈍化的方法，其特征在于用一種后鈍化水溶液處理經磷化處理的金屬表面，其中該溶液含有50-500毫克/升鎳離子和200-1500毫克/升磷酸根離子。
2.權利要求1所述的方法，其中所述的后鈍化水溶液的pH值為3-6。
3.權利要求1或2的任一項所述的方法，其中后鈍化水溶液的溫度為10-50℃。
4.權利要求1-3的任一項所述的方法，其中將磷化處理的金屬表面與后鈍化水溶液接觸10秒至5分鐘，然后用水沖洗。
5.權利要求1-4的任一項所述的方法，其中磷化處理的金屬表面是已經使用非成層磷化處理方法進行磷化處理的金屬表面。
6.權利要求1-4的任一項所述的方法，其中磷化處理的金屬表面是已經使用成層鋅-磷化處理方法磷化處理的金屬表面。
7.權利要求4-6的任一項所述的方法，其中后鈍化之后產生的沖洗水被轉移到后鈍化溶液中。
8.權利要求7所述的方法，其中部分后鈍化溶液被連續或不連續地進行納米過濾或反滲透，納米過濾或反滲透得到的保留物被轉移到在后鈍化之前用于對金屬表面進行磷化處理的磷化處理溶液中。
9.權利要求4-6的任一項所述的方法，其中在用后鈍化溶液進行處理之前用水沖洗磷化處理的金屬表面，并在用后鈍化溶液處理之后再次用水沖洗金屬表面，后鈍化之后沖洗金屬表面所得到的沖洗水被轉移到用于在后鈍化之前進行沖洗的沖洗水中。
10.權利要求9所述的方法，其中用于在磷化處理和后鈍化之間沖洗的部分沖洗水，被連續或不連續地進行納米過濾或反滲透，納米過濾或反滲透的保留物(濃縮物)被轉移到在后鈍化之前用于對金屬表面進行磷化處理的磷化處理溶液中。
11.權利要求8或10的任一項所述的方法，其中納米過濾或反滲透的滲透液被用于在清洗金屬表面和進行磷化處理之間沖洗待磷化處理的金屬表面。
12.權利要求1-11的任一項所述的方法，其中后鈍化溶液還含有一種或多種磷化處理促進劑，其選自0.05-2克/升間硝基苯磺酸根離子，0.1-10克/升自由形式或束縛形式的羥胺，0.05-2克/升間硝基苯甲酸根離子，0.05-2克/升對硝基苯酚，1-70毫克/升自由形式或束縛形式的過氧化氫，0.05-10克/升有機N-氧化物，0.1-3克/升硝基胍，1-500毫克/升亞硝酸根離子，0.5-5克/升氯酸根離子。
13.權利要求12所述的方法，其中后鈍化溶液含有與用于產生磷化處理的金屬表面的磷化處理溶液相同的磷化處理促進劑。
14.權利要求13所述的方法，其中后鈍化溶液和磷化處理溶液含有作為促進劑自由形式的羥胺或磷酸羥銨、硝酸羥銨和/或硫酸羥銨。
全文摘要
本發明涉及一種用于對磷化處理的金屬表面進行后鈍化的方法。本發明方法的特征在于用一種后鈍化水溶液處理經磷化處理的金屬表面,該溶液含有含量為50－500毫克/升的鎳離子和含量為200－1500毫克/升的磷酸根離子。所產生的含有后鈍化溶液成分的沖洗水可以使用納米過濾或反滲透進行處理,將保留物轉移到磷化處理浴中,從而實現了Ni的循環。優選后鈍化溶液還含有一種磷化處理促進劑。
文檔編號C23C22/13GK1352702SQ00808045
公開日2002年6月5日 申請日期2000年5月19日 優先權日1999年5月28日
發明者揚-威廉·布勞沃, 彼得·屈姆 申請人:漢高兩合股份公司