專利名稱：抗氧化超級合金及其制品的制作方法
相關申請的交叉參考本申請是美國申請號為09/699,945，在2000年10月30日提交的，發明名稱為“無粘結層、能保持隔熱的低密度抗氧化超級合金材料”共同未決的部分繼續申請，并在此引用該申請作為參考文獻。
背景技術：
隨著燃氣渦輪發動機的發展，對于構成這些渦輪的工作部件的超級合金的要求也有所提高。早期的燃氣渦輪發動機采用沒有保護性涂層的多晶體鑄造渦輪翼面。隨著時間的推移，是通過將超級合金部件鑄造成包含拉長的柱狀晶粒的形式來提高機械性能，這些晶粒的拉長方向通常至少與主應力軸的方向一致。這種技術減少了橫向晶界的數量，提高了部件的機械性能。并且，大約從那時起，人們普遍采用保護性涂層來防止部件被氧化和腐蝕。
燃氣渦輪部件接下來的發展是單晶的開發。單晶沒有內部晶界并具有更高水平的機械性能。單晶合金被開發出來用于較高的溫度，且很多情況下采用保護性涂層。單晶合金及其制品在諸如專利號為4,209,348、4,459,160和4,643,782等共同擁有的美國專利中得到描述。依照包含這些合金的部件的特定工作環境，這些制品可提供能夠接受的抗氧化性。
為努力提高抗氧化能力并減輕重量，在專利號為EP1,201,778，發明名稱為“無粘結層、能保持隔熱的低密度抗氧化超級合金材料”的專利中公開了一種可以有也可以沒有粘結涂層的適于與絕熱陶瓷一同使用的合金。‘778公開文本中公開的合金是在鎳基超級合金中包含量很少但添加量受到控制的鉿和釔。這些少量的添加物可極大的提高某些包括抗氧化性在內的性能。然而，將釔添加到合金中用于鑄造例如冷卻的渦輪部件之類的中空部件，一般需要采用氧化鋁芯材料作為熔模精密鑄造工藝的一部分，這種芯材料加工起來價格不菲和/或很難從鑄造部件中清除。另外，同時采用鉿和釔會降低合金的初期熔融溫度，使得合金的完全固溶熱處理變得更加困難，從而使得合金的蠕變強度降低。
需要提供一種定向凝固的合金，例如單晶合金，這種合金的抗氧化性等性能得到改善，同時其它相關性能諸如蠕變、抗應力侵蝕、抗低循環次數疲勞和包括可鑄性在內的性能保持在相當的水平上。

發明內容
本發明包含一種適用于柱狀晶粒及單晶制品的鎳基超級合金。該超級合金與具有相似組成的合金相比表現出更好的未涂覆和涂覆條件下的抗氧化性能，同時其它機械性能保持在相當的水平上。這種鎳基超級合金與一種隔熱涂層系統的組合包括一種可以在基底上形成具有持久粘附性的氧化鋁表皮的金屬粘結涂層和一種施加在該氧化鋁表皮上的陶瓷隔熱涂層。
本發明特別適用于燃氣渦輪，特別是諸如燃氣渦輪葉片之類的旋轉部件。這類葉片通常包含一個翼面部分和一個根部或連接部分。


圖1給出了本發明合金被涂覆和未涂覆的相對氧化壽命。
圖2和圖3給出了本發明合金的蠕變斷裂特性。
圖4給出了本發明合金的LCF特性。
具體實施例方式
已開發出更先進的超級合金組合物，其顯示出更高的強度和高溫性能。本發明涉及將鉿、并不刻意將釔添加到特定的鎳基超級合金中，使其抗氧化性能產生顯著的提高(相對于添加鉿和釔而言)，同時可鑄性和其它相關性能得以保持。
表I合金各組分范圍(重量百分比)

表I給出了合金組分的優選范圍，第一種合金更詳細地記載于共同未決和共同擁有的歐洲公開文本EP1,201,778(與申請‘945對應)中，第二種合金更詳細地記載于美國專利4209348。而最后兩個是本發明所述合金的變更。這些范圍包含適合于制造等軸晶粒、柱狀晶粒和單晶制品的組合。這些優選范圍是為用于單晶而最優化的。對于單晶，優選C低于大約0.05％，B低于大約0.005％和Zr低于約0.1％。表III中的優選范圍受限于(Al+Ti+0.2Ta)的值為大約6.5％到大約11.5％，更優選從大約7.0％到大約10.5％；同時(W+0.8Ta)的值從大約9.5％到大約17.5％，更優選從大約10.5％到大約16.5％；對于本發明的合金而言，優選不含釔，在任何情況下＜100ppm，更優選＜50ppm。
本發明的一個方面是發現在這些合金中添加少量、精確控制的鉿，不添加釔，在涂覆和未涂覆條件下均可顯著提高其抗氧化性能。此外，避免刻意添加釔能夠在如通過熔模精密鑄造中空制品中使用常規非氧化鋁芯材料。另外，將釔從合金中去除有利于鑄造制品的固溶熱處理以至于合金中沒有釔可以提高合金的初始熔化溫度。
美國專利4,719,080中給鎳基超級合金定義了一個寬泛的范圍，且描述了一個稱為P參數的量，該參數定義了獲得各種性能最佳組合的不同元素之間的理想關系，焦點集中于高蠕變強度。美國專利4,719,080中的P參數摘錄如下P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+2.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr。
在美國專利4,719,080中公開的高強度合金的P參數最小為3360，且該專利中公開的P參數的最大值是4700。因此，作為本發明的重點的組合物通過P參數、合金元素和特定性能等方面與美國專利4,209,348和4,719,080相區別，且與‘945申請的不同之處在于不含釔，而能保持相當的抗氧化性能和蠕變性能。總而言之，要使得本發明合金獲得希望的綜合性能，那么P參數應低于約2500，或更優選低于約1800。
既然P參數是超級合金蠕變-斷裂性能的良好的指示因子/預報因子，要獲得足夠高的P參數一般需要利用重合金元素。由此造成的合金密度的提高導致運轉時的離心力增大，而LCF性能沒有相應的提高，從而有效抵消了部分由于P參數較高而帶來的抗蠕變性能的提高。像歐洲申請1,201,778中的情形，該發明合金與諸如‘080專利中闡述的目前高強度合金相比，具有較低水平的重合金元素，因而與P參數較高的合金相比密度較低、且引發的離心應力較低。
對本發明合金的樣品進行了鑄造，然后進行了熱處理。熱處理包括(i)加熱到2300-2370°F(有些情況下為2335°F，其它情況為2325°F)最少0.5小時，以115°F/min或更快的速度冷卻至2100°F，以與空氣冷卻相當或更快的速度冷卻至800°F以下，(ii)加熱到～1975°F，保溫4小時然后冷卻，然后(iii)加熱到1600°F，保溫32小時，然后冷卻。
本發明合金在涂覆和未涂覆情況下均表現出很強的抗氧化性能。對幾個系列的樣品進行了燃燒裝置循環氧化測試，在2100°F的火焰中焙燒4分鐘接著進行2分鐘的強制空冷。該樣品是美國專利4,209,348所述材料制成的單晶樣品、以及如上表I中的優選組成——含有0.35％的鉿、不刻意添加釔(低于100ppm)如上所述制成的單晶樣品。比照圖1，一些樣品未涂覆，一些樣品涂以如美國專利4,585,481中所述的抗腐蝕和氧化的涂層材料。在每種情況下，測試結果是‘348組合物樣品的氧化壽命為100％，而本發明組合物樣品的相對氧化壽命為140％(對于涂覆樣品壽命提高大約40％，對于未涂覆樣品壽命提高大約43％)。因此，可以看出本發明的氧化壽命明顯高于‘348專利。
本領域技術人員會認識到其它性能也很相關。例如本發明合金(標稱組成)的蠕變斷裂特性與歐洲申請1,201,778進行對比測試。在測試中，在1800°F下對試樣施加36ksi的應力，該試樣測試到失敗。測試結果在圖2和圖3中給出，表明本發明合金的抗蠕變斷裂性能至少與其相當，并很大程度上得益于其稍高的(～10°F)固溶熱處理循環溫度，而這對于還含有釔的類似合金如歐洲申請1,201,778所述合金是很難進行的。
尤其對于渦輪葉片，本發明合金表現出良好的LCF性能。圖4給出了本發明合金和EP公開文本的合金在1200°F和不同應力水平下進行測試的結果。如該圖所示，本發明合金與那些EP公開文本的合金相當。另外，對本發明合金樣品進行了抗應力侵蝕測試，相對于EP1,201,778中的合金試樣，本發明合金樣品表現出相似的抗應力侵蝕開裂能力。
本發明合金可涂覆被設計用來形成粘結氧化鋁涂層的材料，在此涂層上可以施加陶瓷絕熱層。盡管本發明合金在上文中以渦輪葉片為例進行說明，本發明并不局限于任何特定的部件。重疊涂層(overlay coating)優選MCrAlY涂層，其中M是鈷、鎳、鐵或其組合物，也可采用其它重疊涂層，諸如MCr和MCrAl涂層。可用于本發明的涂層的實例至少包括NiCrAlY、CoCrAlY、NiCoCrAlY和CoNiCrAlY涂層。涂層中還可含有其它元素，如鉿和硅以進一步提高抗氧化或抗腐蝕能力。重疊涂層的示例組成總結在下表中

重疊涂層可以采用本領域技術人員熟知的多種工藝施加，諸如氣相沉積(包括電子束物理氣相沉積、濺射、陰極電弧等)或熱噴涂(空氣等離子體噴涂、低壓或真空等離子體噴涂、高速乙炔燃燒(high velocity oxy-fuel)等)。
另一個選擇是涂層可以包含本領域中常見類型的鋁化物涂層。鋁化物中可能包括一種或多種貴金屬，且可以通過任何已知的應用工藝加以實施，例如氣相沉積。
氧化鋁表皮優選在施加陶瓷隔熱涂層之前或施加陶瓷隔熱涂層過程中通過對含鋁合金加以熱氧化而形成。正如本領域所公知的，氧化優選在低氧氣氛中進行。
可用作本發明的隔熱涂層的陶瓷涂層包含氧化物陶瓷和氧化物陶瓷的混合物。具體說來，完全或部分穩定的氧化鋯可以用于添加了一種氧化物、或其它稀土氧化物、或任何其它合適的氧化物及其混合物作為穩定劑的情況，所述一種氧化物包括Y2O3、Yb2O3、CaO、MgO、Gd2O3。TBC可以采用EBPVD(電子束物理氣相沉積)或采用等離子體或火焰噴射技術涂覆。在轉動部件上優選采用EB-PVD(電子束物理氣相沉積)涂覆技術。美國專利4,321,311和5,262,245在這里都作為參考。正如美國專利4,321,311中所述，采用EBPVD涂覆的陶瓷涂層具有良好的抗應力柱狀微觀結構，這種結構的附著力較好。雖然陶瓷涂層稍薄或稍厚也有可能，但其典型厚度是3-10mil。
本發明合金與最近開發出的蠕變強度較高的合金例如美國專利4,719,080中描述的PWA1484相比，密度較低。本發明合金密度的降低對于諸如葉片之類的旋轉渦輪部件具有重要意義。在一些設計中，渦輪葉片受到葉片安裝在渦輪盤上的部位即根部區域的LCF(低循環次數疲勞壽命)的限制。考慮到密度，當在1200°F下進行缺口LCF測試時，本發明合金的LCF強度性能明顯高于美國專利4,719,080的合金。
本發明合金密度的降低也使得施加在支撐渦輪盤上的應力降低。在發動機運轉時，葉片在盤上施加了一個很大的離心力，也就是一般稱為葉片拉力的一種效應。
本發明已經作出了如上詳述，在不脫離本發明的精神或下述權利要求的范圍的情況下可以做出很多不同的變化或替代方案。因此，應當理解，本發明是以舉例方式而非限定方式進行描述的。
權利要求
1.一種鎳基超級合金，以重量百分比計，其組成基本如下大約7.5到大約12.5％的Cr；大約4.5到大約5.5％的Al；高達大約2％的Ti；大約3.5到大約4.5％的W；大約11.5-12.5％的Ta；大約3-16％的Co；大約0.2％到大約0.5％的Hf；不刻意添加的Y，且其低于300ppm；不刻意添加的Zr，且其低于500ppm；高達大約0.05％的C；高達大約0.005％的B；選自Mo、Re、Nb和V的其它元素，高達大約8.5％；余量基本為Ni；其中P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+0.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr，其中P小于約2500，與標稱組成為10％Cr、5％Co、4％W、1.5％Ti、5％Al、余量為Ni的合金相比，該合金的抗氧化性能至少高出約25％。
2.如權利要求1所述的合金，其中Al+Ti+0.2Ta的數量是7-10wt％，W+0.8Ta的數量是12-18wt％。
3.如權利要求1所述的合金，其中C低于0.05％，B低于0.005％，Zr低于0.5％，且Y低于30ppm。
4.如權利要求1所述的合金，其中P小于約1800。
5.如權利要求1所述的合金，其中Y低于50ppm，并且選自Mo、Re、Nb和V的其它元素低于1。
6.一種鎳基超級合金組合物，其組成基本如下一種鎳基超級合金，以重量百分比計，其組成基本如下大約9到大約11％的Cr；大約4.75到大約5.25％的Al；大約1％到大約2％的Ti；大約3.5到大約4.5％的W；大約11.5-12.5％的Ta；大約4-6％的Co；大約0.25％到大約0.45％的Hf；不刻意添加的Y，低于300ppm；不刻意添加的Zr，低于300ppm；高達大約0.01％的C；高達大約0.005％的B；選自Mo，Re，Nb和V的其它元素，高達大約8.5％。余量基本上是Ni；其中P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+0.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr，其中P小于約2500，與標稱組成為10％Cr、5％Co、4％W、1.5％Ti、5％Al，余量為Ni的合金相比，該合金的抗氧化性能至少高出約25％。
7.如權利要求6所述的組合物，其中Al+Ti+0.2Ta的數量是7-10wt％，W+0.8Ta的數量是12-18wt％。
8.如權利要求6所述的組合物，其中C低于0.05％，B低于0.005％，Zr低于0.05％，Y低于0.003％。
9.一種如權利要求1中所述的超級合金制品，其具有單晶微觀結構。
10.一種如權利要求1中所述的超級合金制品，其具有柱狀微觀結構。
11.一種單晶超級合金燃氣渦輪發動機葉片，其包含；a.大約7.5到大約12.5％的Cr；大約4.5到大約5.5％的Al；高達約2％的Ti；大約3.5到大約4.5％的W；大約11.5-12.5％的Ta；大約3-16％的Co；大約0.2％到大約0.5％的Hf；不刻意添加的Y，低于300ppm；不刻意添加的Zr，低于500ppm；高達大約0.05％的C；高達大約0.005％的B；選自Mo、Re、Nb和V的其它元素，高達大約8.5％；余量基本上是Ni；其中P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+0.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr，其中P低于約2500，與標稱組成為10％Cr、5％Co、4％W、1.5％Ti、5％Al，余量為Ni的合金相比，該合金的抗氧化性能至少高出約25％；b.一種在基體上的含鋁涂層，該涂層能夠形成具有持久粘附性的氧化鋁表皮；c.粘附在上述氧化鋁表皮上的一種陶瓷隔熱涂層。
12.如權利要求11所述的燃氣渦輪葉片，其中所述的隔熱涂層具有柱狀微觀結構。
13.如權利要求11所述的燃氣渦輪葉片，其中的含鋁涂層是重疊涂層。
14.如權利要求11所述的燃氣渦輪葉片，其中的含鋁涂層是鋁化物。
全文摘要
本發明涉及一種抗氧化性鎳基超級合金。將合金和隔熱涂層相結合可以用于制造具有良好高溫強度和抗氧化性、并且能同時保持其它相關性能的渦輪部件。
文檔編號B22C9/24GK1680611SQ20051006978
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月7日 優先權日2004年4月7日
發明者A·D·塞特 申請人:聯合工藝公司