專利名稱：用于固體化學制品持續蒸汽發送的起泡器的制作方法
技術領域：
本發明涉及提供用于制作半導體的有機金屬蒸汽。
背景技術：
隨著有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)的發展，有機金屬化合物成為化合物半導體工業的原材料。一般用作化學氣相沉積母體(precursor)的有機金屬化合物包括三甲基鋁(TMAL)、三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、三甲基銻(TMSb)、二甲基肼(DMHy)、三甲基銦(TMI)和環戊二烯基鎂(Cp2Mg)。
一般來說，用于氣相沉積的有機金屬化合物設置在起泡器中并處于常溫下，其中，由輸入該起泡器中的載氣如氫或氮將該化合物運輸并發送到氣相沉積室。
良好的有機金屬母體發送技術提供其中含有的有機金屬的量已知、持續、可控的氣流。對于液體有機金屬化合物來說，由于物質運輸和蒸發動能在載氣的最合理流速下足夠快地提供接近飽和的濃度，因此這是一個直接的過程。一般使用在化學氣相沉積(CVD)中的術語“起泡器”指任何用于使發送的載氣中母體飽和的用于母體的容器。
對于固體有機金屬特別是TMI，獲得始終不變的發送一直是個問題。在這種情況下，蒸發動能較慢并決定于產品的形態、溫度、氣體接觸時間和表面積等。具有大的表面積的塊小、形狀不規則的材料比均勻、密集、塊大的材料蒸發得快。物質運輸也更成問題。重要的是，對于較慢的蒸發過程來說接觸時間要充足，并且載氣要以足以將合適量的母體發送到CVD室的流速流過所有暴露的表面。例如，溝流會減小接觸時間和暴露給流動的氣體的面積。已知其它因素例如當載氣穿過母體床時的壓力變化會造成發送速度異常和載氣飽和度的改變。
在化合物半導體裝置制造中也非常希望以接近飽和的濃度從固體有機金屬母體發送持續、穩定的蒸汽。下述若干因素會造成固體有機金屬母體的蒸汽發送速度不穩定·固體母體的消耗造成該固體總面積不斷減少。表面積大的小顆粒優先蒸發，使得在該床的壽命中表面積早早迅速減小。
·固體母體床的侵蝕會造成溝流。
·工作中床內壓力的變化。
·隨著固體材料的蒸發和升華出現的團聚過程連同同時發生的為保持平衡在固體母體表面上出現的再沉積，造成顆粒生長效應。在氣體飽和時，蒸發和再沉積的速率相同，但床的形態改變成有利于較小表面積。
·隨著固體母體的消耗，氣流路徑變短、可接觸表面積減小。因此，含有有機金屬母體蒸汽的載氣越來越不可能飽和。
理想的起泡器設計必須克服上述問題并需要達到下述目標·提供穩定持續的蒸汽發送速度，直到起泡器中的固體有機金屬基本完全消耗掉。
·在最普通和合理的工作參數如溫度、壓力、載氣類型(N2、H2等)和載氣流速下提供飽和或接近飽和的濃度。
·當工作參數變動時，能作出快速響應并快速重建穩定持續的蒸汽發送速度。
從固體有機金屬發送蒸汽的一般方法如下1)溶液TMI在工業中使用“溶液TMI”的突出缺點包括夾帶溶劑的浮質和使用TMI/TEI時總銦的發送速度的不一致和變動。
a)美國專利No.5,232,869(1993)由Epichem實施。此時，用懸浮液克服動能和物質運輸。固體母體在通過蒸發而消耗時溶解在溶劑中，以保持平衡狀態和一致的發送速度。
b)美國專利No.5,502,227(1996)TMI溶解在R3In、例如三乙基銦(TEI)中。
2)另一種一般的方法是提高起泡器中流動和固體-氣體接觸的均勻性的起泡器設計。至今使用的方法包括a)美國專利No.4,916,828(1990)使用與“填料”混合或由其來分散的TMI。
b)美國專利No.4,734,999(1987)使用包括汲取管的起泡器，汲取管的端部上裝有玻璃料(frit)分配器，起泡器底部直徑比頂部小。
c)美國專利No.5,019,423(1991)該設計使用的載氣向上流過位于有許多小孔的隔板頂上的裝有固體有機金屬的床。
d)美國專利No.4,947,790(1990)沿重力方向流動的載氣依次流過厚的氣體流入板、固體粉末床和薄的氣體流出板。
e)PCT專利出版物No.WO99/28532(1999)使用超聲波蒸發器。
f)美國專利No.5,603,169(1997)使用包括排氣管、壓縮板和一對多孔薄板的起泡器。
g)美國已出版的專利申請No.2002/0078894 A1(2002)該起泡器包括金屬燒結過濾器而不是普通汲取管。
h)美國專利No.5,553,395(1996)該專利公開了錐形起泡器。
i)日本已出版的專利申請No.2003/303772該起泡器為固體有機金屬化合物填料容器，包括橫穿過垂直隔開該容器的隔板的氣流變向管。
但上述起泡器設計沒有一個能解決固體有機金屬發送的所有問題。上述起泡器設計沒有一個能在很廣工作范圍內在蒸汽源完全消耗前提供具有母體材料最大提取的均勻發送速度。每一種起泡器設計都具有其能有效工作的有限的參數范圍。隨著固體基料的消耗，會過早或逐漸出現非飽和載氣。過早出現非飽和載氣會造成差的發送效率，并由于起泡器過早報廢和更換新起泡器而浪費貴重的有機金屬材料。在沉積過程中如未檢測到載氣飽和度百分比的緩慢下降，則會形成不符合標準的沉積層。
本發明即是要解決上述問題。

發明內容
本發明主要實施例包括用于在化學氣相沉積工藝過程中提供汽化化合物的起泡器，該起泡器包括(a)具有進口和出口的起泡室組件；(b)與進口連接并用于提供惰性載氣的裝置；(c)與出口連接、用于從起泡室組件移除汽化化合物和載氣、并將該化合物發送到化學氣相沉積工藝過程的裝置；以及(d)起泡室組件處于其中的溫度控制裝置，該裝置使化合物汽化到載氣中。
起泡室組件包括一個室或兩個或多個串聯的室，所有這些室基本垂直取向。所述一個或多個室中包含所述化合物的固態或液態源。一個室或多個串聯的室沿載氣穿過該一個室或多個室的流動方向的長度或總長與該一個室或多個室沿載氣穿過該一個室或多個室的流動方向的橫截面的平均直徑相當值之比不小于約6∶1。
本發明的其他實施例包括關于所述室的長度、直徑和取向、化合物和載氣的組成的詳細情況，這些都在下面詳細說明。


圖1A流過裝有所述固體材料的細長形圓柱的載氣的基本概念；圖1B用于兩個串聯的室的氣流圖；圖1C用于四個串聯的室的氣流圖；圖2一起泡器設計，包括直徑尺寸和形狀不同的三個室，兩個小直徑進口和出口室以及一個U形管大直徑室，所有室通過縮小的管系串聯；圖3具有三個180°回轉彎頭的起泡器；圖4具有三個90°斜接彎頭的多室起泡器；圖5具有由直徑相同管系構成的三個室的起泡器，兩個直的管系進口和出口室，以及一個U形管室，所有室通過縮小的管系串聯；圖6四室起泡器，每室底部上具有玻璃料；圖7四室起泡器，每室底部上具有氣體分散管；圖8螺旋柱體，其中，氣體向下流過該螺旋的一邊，到達位于起泡器底部上該螺旋的第二邊，然后向上流動到出口，該螺旋的有效長度等于或大于該螺旋室中的一個的平均橫截面的6倍；圖9例1的Epison曲線；圖10例2的Epison曲線；圖11例3的Epison曲線。
具體實施例方式
我們發現，使載氣流過上述裝有三甲基銦(TMI)的起泡器時，在大部分裝在該圓柱中的TMI消耗掉前能提供具有TMI蒸汽飽和的穩定氣流。(見圖1A)根據這一觀察結果，本發明提供一種用于固態源(MOCVD)系統的改進的發送裝置。
該起泡器設計概念包括一種獨特的細長形柱體設計，該細長形柱體設計在載氣中提供母體濃度飽和或接近飽和的蒸汽。該細長形柱體設計克服了上述熱量和物質運輸問題，因為該細長形柱體設計使流過化合物的氣體的溝流減小、使經室壁傳給化合物的熱量最多，從而載氣與固體材料的接觸最多。因此，與常規的起泡器相比，該起泡器可用在低氣壓和高載氣流速下。
化學制品的蒸汽氣壓與溫度直接相關。為保持蒸汽氣壓不變，在使用中起泡器浸在恒溫浴中或是包在定制的外部熱交換器中。大多數MOCVD機采用第一種方法。這類起泡器的構型受到恒溫浴的尺寸的限制。因此，這些起泡器不使用單根直的長管而是制造成具有一個或多個彎管，或制造成具有串聯在一起的一組管子或具有同心管子。
本發明起泡器設計以連續、穩定的速率發送固體原材料直到大部分原材料消耗掉。這類起泡器可包括下述某些或所有特征·制作材料與裝在起泡器中的固體原材料不起反應的任何合適材料如玻璃、塑料或金屬。最好使用不銹鋼，因為不銹鋼是MOCVD工業中的標準規格；·起泡器包括輸入載氣的進口、排出與固態源接觸后蒸汽飽和的載氣的出口以及一個或多個裝載化合物源的給料口；·起泡器的進口和出口上可裝也可不裝玻璃料；·起泡器可包括單室也可包括多室；·這些室的內徑在其整個長度上可相同也可不同；·這些室的直徑或平均直徑相當值為約1.3cm—約7.6cm；·這些室的橫截面不限于圓形。該形狀可以是圓形、橢圓形、方形、長方形、螺旋形或任何本領域技術人員已知的其它形狀；·這些室可裝有位于內部的折流板或波紋板，以增加有效路徑長度；·這些室串聯并基本垂直安置，并優選安置成與水平方向成至少約45°。但是，這些室也可與水平方向成至少45°角地連接成Z字形圖案；·這些室可用橫截面直徑與室的橫截面直徑相同或較小的連接裝置連通；·該起泡器組件可包括兩個或多個其間用連接裝置鄰接的串聯的室，該組件包括其端部與室鄰接、平均直徑為約1.3cm—約7.6cm并基本水平取向的管子，鄰接的室與連接裝置的管之間的連接可為斜接或圓角連接；·各室可連接成使得，在起泡管組件中有有機金屬化合物時，所述載氣相繼從一室流到下一室，以在起泡管組件出口處盡可能長時間地保持載氣處于飽和狀態。例如，如例1所示，本發明裝有三甲基銦的起泡器在受控溫度17℃下可在起泡器中有三甲基銦的95％以上的時間內發送飽和載氣；·該起泡器在各室的底部可裝、也可不裝氣體分散裝置。該氣體分散裝置可為多孔件如孔隙率受控的玻璃料(見圖6)，或氣體分散管(見圖7)；·一個室或相連的多個室的總長必需足以在起泡室組件出口處使載氣中化合物的飽和度大于90％；·該起泡室組件可包括兩個或多個串聯的室，其中至少一個室包括同心室的環形空間；·該起泡器可封裝在外部容器中，該容器具有用于恒溫流體循環的進口和出口；
·該起泡器的各室可包在熱交換器內；·該起泡器可用于任何液態或固態的有機金屬或非有機金屬化合物，只要該化合物能在可行的條件下蒸發?？赡艿幕衔锇ㄉ鲜鲇袡C金屬化合物以及一些非有機金屬化合物中的一種或多種三甲基鋁(TMAL)、三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、三甲基銻(TMSb)、二甲基肼(DMHy)、三甲基銦(TMI)和環戊二烯基鎂(Cp2Mg)、四溴化碳(CBr4)、四氯化鉿(HfCl4)；·當化合物為液態時，載氣只向上流過所述室；·當化合物為固態時，其可包括任何大小和形狀的顆粒，只要該顆粒便于從為此設置的開口裝入起泡室中；·載氣可選自氫氣、氮氣和惰性氣體(例如氬氣、氦氣)。氫氣是優選的載氣；·這些室的內壁可做成波紋狀或包括折流板，其中波紋或折流板的方向與載氣流動方向基本垂直；·待蒸發的化合物可包括混有填料的固體顆粒。該填料可包括與化合物和載氣不起化學反應的球形或其它形狀的顆粒。該填料可包括由不銹鋼和/或玻璃制成的球或其它形狀的物體。
為說明本發明給出如下例子例1將三甲基銦(320g)裝入圖2的起泡器中，將氫氣用作載氣。該實驗的條件為300sccm的氫氣流量、225Torr的受控下游壓力和17℃的恒溫。利用Epison工具監測氫氣中的TMI濃度。如圖9中的Epison曲線所示，TMI發送速度直到TMI消耗至少95％仍保持不變。
實驗詳情圖2的起泡器填充物重量320g TMIn長度與直徑相當值的比20室的總數3
測試條件P＝225Torr(300mbar)T＝17℃H2流量＝300sccm例2將三甲基銦(320g)裝入圖2的起泡器中，將氫氣用作載氣。該一系列實驗的條件為600、700和1000sccm的氫氣流量、180Torr的受控下游壓力和17℃的恒溫。用Epison工具監測氫氣中的TMI濃度。如圖10中的Epison曲線所示，TMI發送速度直到TMI消耗至少92％仍保持不變。
實驗詳情圖2的起泡器填充物重量320g TMIn長度與直徑相當值的比20室的總數3測試條件P＝180Torr(240mbar)T＝17℃H2流量＝600、750、1000sccm例3將三甲基銦(100g)裝入單室起泡器中，將氮氣用作載氣。該實驗的條件為250sccm的氮氣流量、360Torr的受控下游壓力和25℃的恒溫。用Epison工具監測氮氣中的TMI濃度。如圖11中的Epison曲線所示，TMI發送速度在TMI消耗為約30％處顯著下降。
實驗詳情圖11的起泡器(常規的柱體)填充物重量100g TMIn長度與直徑相當值的比2.125室的總數1
測試條件P＝360Torr(480mbar)T＝25℃N2流量＝250sccm上述各例非常令人信服地表明，一個室或多個串聯的室沿載氣在該一個室或多個室中的流動方向的長度或總長與該一個室或多個室的橫截面的平均直徑相當值的比不小于約6∶1的起泡器，能獲得的蒸發化合物的發送速度保持不變的程度是當該比小于6∶1時無法獲得的。
權利要求
1.一種用于在化學氣相沉積工藝過程中提供汽化化合物的起泡器，該起泡器包括(a)具有進口和出口的起泡室組件；(b)與進口連接并用于向化合物提供惰性載氣的裝置；(c)與出口連接、用于從起泡室組件移除汽化化合物和載氣、并將該化合物發送到化學氣相沉積工藝過程的裝置；以及(d)起泡室組件處于其中的溫度控制裝置，該裝置使化合物汽化到所述載氣中；所述起泡室組件包括一個室或兩個或多個串聯的室，所有室都基本垂直取向，在這些室中具有所述化合物的固態或液態源，所述一個室或多個串聯的室沿所述載氣穿過該一個室或多個室的流動方向的長度或總長與該一個室或多個室沿所述載氣穿過該一個室或多個室的流動方向的橫截面的平均直徑相當值之比不小于約6∶1。
2.按權利要求1所述的起泡器，其特征在于，所述一個室或多個室的總長足以在所述起泡室組件出口處使所述載氣中的所述化合物的飽和度大于90％。
3.按權利要求1或2所述的起泡器，其特征在于，所述起泡室組件中的一個室或多個室安置成與水平方向成至少約45°。
4.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，構成所述起泡器組件的室的平均內徑為約1.3cm-約7.6cm。
5.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，構成所述起泡器組件的室在其整個長度上具有相同或不同的平均內徑。
6.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述起泡器組件包括兩個或多個其間用連接裝置鄰接的串聯的所述室，并包括在其各端與所述室鄰接的管子，所述鄰接的室與所述連接裝置的室之間的連接為斜接。
7.按權利要求1-5中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述起泡器組件包括兩個或多個其間用連接裝置鄰接的串聯的所述室，并包括在其各端與所述室鄰接的管子，所述鄰接的室與所述連接裝置的室之間的連接為圓角連接。
8.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述起泡室組件包括兩個或多個串聯的室，其中至少一個所述室包括同心室的環形空間。
9.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述化合物包括有機金屬化合物。
10.按權利要求9所述的起泡器，其特征在于，所述有機金屬化合物選自三甲基鋁(TMAL)、三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、三甲基銻(TMSb)、二甲基肼(DMHy)、三甲基銦(TMI)和環戊二烯基鎂(Cp2Mg)。
11.按權利要求10所述的起泡器，其特征在于，所述有機金屬化合物包括三甲基鋁和/或環戊二烯基鎂。
12.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述化合物包括液體。
13.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述化合物包括固體。
14.按權利要求13所述的起泡器，其特征在于，所述化合物包括四溴化碳和/或四氯化鉿。
15.按權利要求1-12中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述化合物包括液體，該起泡室組件允許載氣只向上流過各室。
16.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述載氣選自氫氣、氮氣和惰性氣體。
17.按權利要求16所述的起泡器，其特征在于，所述載氣包括氫氣。
18.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述一個室或多個室的內壁是波紋狀或包括折流板，其中波紋或折流板與所述載氣流動方向基本垂直。
19.按上述權利要求中任一項所述的起泡器，其特征在于，所述化合物包括混有填料的固體顆粒。
20.按權利要求19所述的起泡器，其特征在于，所述填料包括與所述化合物和載氣不起化學反應的球形或其它形狀的顆粒。
21.按權利要求20的起泡器，其特征在于，所述球形或其它形狀的顆粒包括由不銹鋼和/或玻璃制成的球或其它形狀的物體。
全文摘要
本發明涉及用于固體化學制品持續蒸汽發送的起泡器。一種起泡室組件，包括一個室或兩個或多個串聯的室，所有室都基本垂直取向。在該一個室或多個室中具有化合物的固態或液態源。所述一個室或多個串聯的室沿所述載氣穿過該一個室或多個室的流動方向的長度或總長與該一個室或多個室沿所述載氣穿過該一個室或多個室的流動方向的橫截面的平均直徑相當值之比不小于約6∶1。
文檔編號C23C16/448GK1954094SQ200580015933
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月17日 優先權日2004年5月20日
發明者N·H·特蘭, D·L·迪文波特, T·科, N·埃爾－賽因 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司