專利名稱：：濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種從鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法，具體涉及一種從鉻-鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法。
背景技術：
：鉻-鍺合金中鍺的含量可達70-80%左右，此外，合金中還含有鎳、鈷、鐵、錳、銅等金屬雜質，在生產過程中切割鉻-鍺合金時，還摻進了大量的有機物質。用通常的氯氣或三氯化鐵法氧化，鹽酸蒸餾的工藝回收處理這種廢物料時，由于有機物的干擾，以及鍺與絡和其它金屬雜質互相緊密包裹，鍺的回收率不高，即使先對物料燃燒去除有機物，再用通常的氯氣或三氯化鐵法氧化，鹽酸蒸餾的工藝處理這種廢物料，鍺的回收率也只能達到40-80%，且不穩定，部分裸露的鍺還可能因燃燒而揮發掉，至使鍺的回收率進一步降低。這對在自然界中儲量極低，且作為稀散金屬存在的鍺，顯然極不經濟。
發明內容本發明的目的，針對含有鎳、鈷、鐵、錳、銅、等金屬雜質和有機物的鉻-鍺合金廢料，提供一種用濕法回收鍺的方法，用本法回收鍺，其回收率可達99%以上，最高可達99.8%以上。本發明的目的是這樣實現的本發明采用NaOH-H202體系溶解，鹽酸-Mn02體系2次蒸餾的工藝方法從上述切割的鉻-鍺合金廢料中回收鍺。本方法依次包括以下步驟(A)，將鉻-鍺合金廢料破碎至180目以下；(B)，依次在反應釜中投入H20、NaOH，鉻-鍺合金廢料、濃度為18%-48%的H202，投入的比例為每kg鍺合金物料4—5升H20，鍺合金物料NaOH=l:0.5—3(重量比)，鍺合金物料H202=1:3—8(體積比)，NaOH，鍺合金物料、H202的投入，在攪拌的狀態下進行，H202的投入方式為在整個反應過程中持續投入，其投入流量的速度為反應的后半段快于前半段，投入的時間為每10kg物料8-12小時；(C)，將溶液移入蒸發釜，開通蒸汽，將釜內溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，將蒸發掉水分的剩余溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進行冷卻，將釜內溫度降至15-35'C的常溫范圍，停止冷卻；按鍺合金物料鹽酸=1:20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10mol/L的鹽酸，攪拌溶液，并開始升溫對溶液進行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-10(TC，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸餾時間為3-5小時；(E)，蒸餾逸出的GeCl4用7級接收瓶進行接收，第1、2級接收瓶內盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4、級接收瓶內盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5級接收瓶內盛水，在第6、7級接收瓶內盛濃度為40%的NaOH溶液；(F)，待蒸餾釜自然冷卻到室溫后,在釜內加入Mn02.其加入量為鍺合金物料Mn02=h1-10，關閉加料口，攪拌讓其反應0.5-1小時，加入濃度為10.5mol/L的鹽酸，其加入量為鍺合金物料鹽酸=1:5-10，繼續攪拌讓其反應0.5-2小時，溫然后緩慢升溫進行蒸餾，蒸餾時間為4小時以上；蒸餾結束時殘酸中鍺濃度不得高于0.2g/L。為加快反應速度，提高鍺金屬或GeCl4的回收率，優選步驟(A)中鍺廢物料破碎至200-250目；優選步驟(B)中，鍺廢料NaOH=l:1.5-2，H202的濃度為30%-35%，投入釜的鍺物料H202=1:4-8，11202在整個反應期間投入反應釜的速度流量為前1/4時段前半段后半段=1:2:2.5-3.5;優選步驟(C)中，蒸發后剩余溶液量初始用水量的體積比=1-1.2:1。優選步驟(D)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺廢料鹽酸=1:25-28，蒸餾溫度為84-100°(:，蒸餾時間為3.5-4.5小時；優選步驟(F)中，Mn02.的加入量為鍺物料Mn02=l:1-5，鹽酸的加入量為鍺物料鹽酸=1:5-8。當蒸餾結束時，如殘酸中鍺濃度高于0.2g/L，則在將釜內溶液冷卻至室溫后，加入0.5倍鍺物料量的Mn02和3倍鍺物料量，其濃度為10.5mol/L的鹽酸，讓其反應23小時后，進行第3次蒸餾。本發明從上述廢料中回收鍺的原理是用NaOH-H202溶解體系來破壞物料中的有機物，使其在NaOH中皂化，利用H202來氧化物料中裸露的鍺金屬使其變成離子進入溶液，然后利用鹽酸中和過量的堿并蒸餾出溶出的鍺，再用鹽酸-Mn02體系中的鹽酸與鉻及部分金屬雜質反應進入溶液，另一部分不與鹽酸反應的金屬雜質則被Mn02與鹽酸反應生成的氯氣氧化進入溶液，被這些雜質包裹的鍺被釋放出來與氯氣反應，形成Ge"離子，蒸餾時Ge"離子與氯離子結合形成GeCU逸出，從而與其他雜質分離，制得四氯化鍺。本發明主要的化學反應有有機物+NaOH-皂化、氧化分解Ge+2H202+2NaOH=Na2Ge03+3H20NaOH+HCl=NaCl+H20Na2Ge03=6HCl=2NaCl+GeCl4t+3H202Cr+6HCl=2CrCl3+3H2tFe+2HCl=FeCl2+H2fCo+2HCl=CoCl2+H2tNi+2HCl=NiCl2+H2fMn02+4HCl=MnCl2+Cl2+2H202Cl2+Ge=GeCl4tCl2+CrCl3=CrCl5Cl2+Cu=CuCl2Cl2+Mn=MnCl2Cl2+2FeCl2=2FeCl34FeCl3+Ge=GeCl4t+4FeCl2本發明解決了從含有機物和其它金屬雜質的鉻-鍺合金的廢物料中提取鍺回收率低的難題，采用本方法回收的鍺，其直收率可達到98%以上，回收率達99%以上。圖1是本發明濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺的工藝路線圖。具體實施例方式實施例1，用品位為81.72%的鉻-鍺合金廢料約100g分4次進行實驗，每次約25g，將廢料放入2000ml的燒瓶內，加H20125ml，攪拌，分別加入12.5-75gNaOH，待其溶解后，加入絡-鍺合金廢料，分別緩慢加入濃度18-48。/。的H2O275-200ml，H202的投入速度為前1/4時段前半段其余時間后半段=1:2:2.5—3.5;反應時間為8-12h，然后移入蒸發器內進行蒸發至125-150ml。再移入蒸餾瓶冷卻至室溫，分別加入10.5mol/L濃度的HC1500-850ml進行反應，30min后緩慢加熱升溫至84-10(TC進行蒸餾，并用5級接收瓶進行接收。蒸餾后的溶液冷卻至室溫時，再分別加入Mn0225-125g，HC1125-250ml進行反應，反應時間4-7h，然后加熱升溫進行第2次蒸餾，蒸餾時間為l-3h，回收得到的GeCU如表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2，從400kg品位為83.87%的鉻-鍺合金切割料中取出40kg,分4次進行工業試驗，每次物料10kg，加入的NaOH的量為15kg，濃度為30%的H2O298-100L，第1次蒸餾加入濃度為10.5mol/L的HCl280L，第1次蒸餾結束冷卻后，加入濃度為10.5mol/L的HCl80L，MnO220kg，反應2h后進行第2次蒸餾，第3次加入HCl反應及蒸餾的數量分別為30L，Mn02為6kg，采用7級接收瓶進行接收，其中，第1-5級與實施例1濃度相同，第6、7級采用40%的NaOH，按規定的上述工藝步驟，回收得到的GeCU如表2，其中第7級接收瓶中經檢驗已無鍺存在，表中未列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1，濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于本方法依次包括以下步驟(A)，將鉻-鍺合金廢料破碎至180目以下；(B)，依次在反應釜中投入H2O、NaOH，鉻-鍺合金廢料、濃度為18％-48％的H2O2，投入的比例為每kg鍺合金物料4-5升H2O，鍺合金物料∶NaOH＝1∶0.5-3(質量比)，鍺合金物料∶H2O2＝1∶3-8(體積比)，NaOH，鍺合金物料、H2O2的投入，在攪拌的狀態下進行，H2O2的投入方式為在整個反應過程中持續投入，其投入流量的速度為反應的后半段快于前半段，投入的時間為每10kg物料8-12小時；(C)，將溶液移入蒸發釜，開通蒸汽，將釜內溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，將蒸發掉水分的剩余溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進行冷卻，將釜內溫度降至15-35℃的常溫范圍，停止冷卻；按鍺合金物料∶鹽酸＝1∶20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10mol/L的鹽酸，攪拌溶液，并開始升溫對溶液進行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-100℃，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸餾時間為3-5小時；(E)，蒸餾逸出的GeCl4用7級接收瓶進行接收，第1、2級接收瓶內盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4、級接收瓶內盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5級接收瓶內盛水，在第6、7級接收瓶內盛濃度為40％的NaOH溶液；(F)，待蒸餾釜自然冷卻到室溫后，在釜內加入MnO2其加入量為鍺合金物料∶MnO2＝1∶1-10，關閉加料口，攪拌讓其反應0.5-1小時，加入濃度為10.5mol/L的鹽酸，其加入量為鍺合金物料∶鹽酸＝1∶5-10，繼續攪拌讓其反應0.5-2小時，溫然后緩慢升溫進行蒸餾，蒸餾時間為4小時以上；蒸餾結束時殘酸中鍺濃度不得高于0.2g/L。2，根據權利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(A)中鍺廢物料破碎至200-250目。3，根據權利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(B)中，鍺物料NaOH=l:1.5-2，H202的濃度為30%-35%，投入釜的鍺物料H202=1:4-8，H202在整個反應期間投入反應釜的速度流量為前1小時前半段后半段=1:2:2.5-3.5，(或以H202能完全參加反應為準)。4，根據權利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(C)中，蒸發后剩余溶液量初始用水量的體積比=1-1.2:1。5，根據權利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(D)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺物料鹽酸=1:25-28，蒸餾溫度為84-100°C，蒸餾時間為3.5-4.5小時。6，根據權利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(F)中，Mn02.的加入量為鍺物料Mn02=l:1-5，鹽酸的加入量為鍺物料鹽酸=1:5-8。7，根據權利要求l或6所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(F)中，當蒸餾結束時，如殘酸中鍺濃度高于0.2g/L，則在將釜內溶液冷卻至室溫后，加入0.5倍鍺物料量的Mn02和3倍鍺物料量，濃度為10.5mol/L的鹽酸，緩慢升溫讓其反應23小時后，進行第3次蒸餾。全文摘要濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺。本發明針對鉻-鍺合金中含有多種金屬雜質，和鉻-鍺相互包裹及切割過程中，由于使用了有機溶劑而摻有大量的有機物質的廢鍺粉料，提供了一種回收鍺的方法，用NaOH-H₂O₂溶解體系來破壞廢料中的有機物，使其在NaOH中皂化，利用H₂O₂來氧化物料中裸露的鍺金屬使其變成離子進入溶液，然后利用鹽酸中和過量的堿并蒸餾出溶出的鍺，再用鹽酸-MnO₂體系中的鹽酸與鉻及部分金屬雜質反應進入溶液，另一部分不與鹽酸反應的金屬雜質則被MnO₂與鹽酸反應生成的氯氣氧化進入溶液，被這些雜質包裹的鍺被釋放出來與氯氣反應，形成Ge⁴⁺離子，經二次蒸餾，Ge⁴⁺離子與氯離子結合形成四氯化鍺逸出，從而與其他雜質分離。用本方法回收鍺，回收率可達99％以上。文檔編號C22B41/00GK101186973SQ20061004881公開日2008年5月28日申請日期2006年11月15日優先權日2006年11月15日發明者包文東,普世坤,洪鄭申請人:云南臨滄鑫圓鍺業股份有限公司