專利名稱：氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法
技術領域：
本發明涉及氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，從原理和實施工藝兩方面提出一種在等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)系統中，利用淀積生長和刻蝕方法制備二維有序硅納米環結構的新技術。
背景技術：
基于半導體量子結構的納電子和光電子集成是21世紀新一代半導體器件的核心，也是現代信息技術的硬件基礎。半導體硅(Si)是當前制備微電子器件最重要的材料，然而Si是否能在納電子器件時代繼續扮演重要角色，是否能實現Si單片光電集成和電磁調控，這是當前材料科學和微電子學領域中的重大研究課題，也是該學科的國際研究前沿，具有重要的基礎和應用研究意義。
近十幾年來的實驗和理論研究表明，基于半導體材料的納米點、線等結構所展現出的納米尺度下特有的量子尺寸效應能夠被廣泛地應用于激光器、探測器、存儲器件和量子邏輯器件中。其中最近幾年來，由于納米環結構在光學微腔、電磁調控方面所具備的應用前景，越來越多的研究工作致力于追求新的納米環結構制備技術。Warburton，R.J.等Optical emission from a charge-tunable quantum ring.Nature 405，926-929(2000).(基于可調注入電荷的量子環光發射)；Mano，T.等Self-Assembly of Concentric Quantum Double Rings.Nano Lett.5，425-428(2006).(自組裝的同心量子雙環結構)；Matos-Abiague等，.Photoinduced Charge Currents inMesoscopic Rings.Phys.Rev.Lett.94，166801(2005).(納米環中的光誘導電荷電流)；Foldi.P等.Quantum rings as electron spin beam splitters.Phys.Rev.B 73，155325(2006).(基于量子環結構的電子自旋束分離器件)。
相比于金屬環結構，納米半導體環結構由于其具有較大的電子相干長度，能夠展現出十分明顯的量子尺寸效應。這對于進行研究量子相干效應的基礎研究，或作為電磁量子調控和光學微腔的實現平臺具有十分重要的意義。因而近幾年來，吸引了越來越多的理論研究和實驗工作。
現有技術所公開的獲得半導體納米環結構的主要方法是利用分子束外延(MBE)技術，材料是砷化銦/砷化鎵或硅/鍺混合體系。納米環結構的生長利用了不同材料間晶格失配所誘導的表面原子遷移來實現。但以Si材料制備納米環結構，尚未見報導。國際評論指出，如果要在器件中得到實際應用，那么半導體納米環結構必須1)具備更為理想的形貌特征，在環壁的高度和寬度等關鍵尺寸上要求盡量均勻且可控；2)在空間位置分布上具有一定的有序可控性；3)與現在主流的微電子Si基集成工藝相兼容的能力。另外，從實際應用的角度來看，MBE法操作比較復雜，而且設備代價尤為昂貴。
如果能制備出一種既能滿足以上器件應用要求，同時工藝上又比MBE法操作方便，設備代價更為低廉，且與微電子Si基集成工藝完全兼容的方法制備Si納米環材料，將具有重要的理論研究和實際應用的意義。

發明內容
本發明目的是提出一種氣相自組裝生長硅(Si)量子環納米結構的制備方法，利用等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)系統中生長/刻蝕的方法，尤其是在Si表面生長二維有序Si納米環陣列結構。本發明目的還在于提出一種能夠通過控制參數，對環的尺寸和形貌進行一定調控的方法；制備出具有明顯的有序的環陣列；本發明目的還在于提出一種整個制備工藝與目前微電子Si基集成工藝兼容的硅量子環納米結構的制備方法。本發明目的還在于，利用PECVD系統在制備操作工藝和成本上都比分子束外延(MBE)更為方便和低廉的特點，從而獲得一種在工藝上與當今主流的微電子Si基集成工藝兼容，又更為方便實現的制備方法。所獲得的Si納米環結構可為量子光電信息技術提供了關鍵的基礎。
本發明的技術解決方案是利用氣相自組裝生長方法制備硅量子環納米結構，首先，在等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統中對襯底硅表面分別進行氬氣(Ar)等離子體和氫氣(H2)等離子體的預處理，在襯底硅表面形成硅納米環的成核中心；然后，在PECVD系統中原位周期性交替使用大氫稀釋硅烷氣體(SiH4+H2)和純氫氣(H2)對成核中心進行硅的生長和刻蝕，形成硅量子環納米結構。對硅襯底表面預處理，形成納米環結構的成核中心，其密度必須控制在1～3×108/cm2，為以后環結構的生長提供條件；周期性交替使用大氫稀釋硅烷氣和氫氣進行硅生長和刻蝕的方法是在每個周期當中，使用大氫稀釋硅烷在成核中心進行硅的生長，然后以純氫氣進行硅的刻蝕。重復上述生長和刻蝕5-50個周期。在特定的工藝參數條件下，獲得一個適當參數窗口實現硅納米環結構的生長。
本發明通過控制反應腔壓力或氣體流量、襯底溫度、淀積時間和周期數來控制環的密度、大小、環壁高度和寬度。一般可以控制環的寬度為18nm左右，直徑150～500nm。
利用氬氣(Ar)等離子體對硅表面進行預處理的具體條件為反應腔壓力30-50Pa，處理時間280-400秒，施加等離子體的功率密度1.0±0.3W/cm2；其次，在PECVD系統之中利用氫氣(H2)等離子體對硅表面進行處理，反應腔壓力70-90Pa，處理時間100-160秒，施加等離子體的功率密度1.3±0.2W/cm2。利用氫的表面鈍化作用，控制表面成核中心的密度控制在1～3×108/cm2。以上表面處理過程中的襯底溫度控制為200±5℃。
在淀積過程當中，利用SiH4+H2通過輝光分解反應所生成SiH3前驅體，淀積到襯底上。使用大氫稀釋硅烷氣體淀積時的具體條件為SiH4流量為1-2sccm，H2流量為130-170sccm，反應腔壓力80-100Pa；在使用氫氣等離子體進行刻蝕時H2流量為130-170sccm，反應腔壓力80-100Pa。整個周期性交替淀積和刻蝕過程當中襯底溫度為200±5℃，施加等離子體的功率密度為1.3±0.2W/cm2。
本發明生長機制的理論基礎利用PECVD系統生長非晶硅薄膜或自組裝生長Si量子點結構的方法是一種廣泛研究和使用的方法，但是具體的生長控制參數對其生長模式十分重要。本發明在PECVD系統中引入了與生長相競爭的刻蝕等機制后，尋找到適當的刻蝕和生長的平衡參數條件，能夠在控制最終結構的形貌和分布密度方面獲得豐富的自由度，這為實現Si納米環結構提供了一個有力的基礎。
本發明主要通過控制生長/刻蝕方法中生長和刻蝕過程的時間序列和相對強度，尋找到一個生長Si納米環結構的“生長控制參數窗口”。它主要是處于兩種參數狀態之間，一是常規的自組裝生長Si量子點(nc-Si)結構或由于刻蝕作用過強而沒有任何淀積效果的參數條件，二是由于氫的刻蝕作用較弱而形成表面成膜的情況。本發明通過表面處理，獲得較為理想的初始Si點成核密度。在初始大氫稀釋硅烷淀積過程中形成具有有序分布的島狀量子點結構。然后利用氫的刻蝕作用，誘導從點到環的轉變。再通過平衡氫的刻蝕作用和硅烷(SiH4)的生長淀積作用，使得環在刻蝕和生長的競爭驅動下橫向生長擴大，以獲得所需要的尺度和形貌特性。
在生長過程當中有兩個關鍵的刻蝕和生長機理1)首先是在Si核生長過程中形成的應力分布誘導之下，氫等離子體首先對Si核中心部位開始刻蝕，導致從島狀結構到環狀結構的轉變；2)其次，在氫等離子體的強烈刻蝕作用之下，環外壁由于能夠接受到由較大的襯底表面擴散而來的生長前驅體(precursor，SiH3或SiH2)，因而能抑止和抵消氫的刻蝕作用，從而能夠向外生長；然而，內環壁由于只能接受較小的內環面積所供給的前驅體，所以供給的前驅體遠不足以抵消氫刻蝕的作用，所以不斷被刻蝕。由此，導致了外環壁不斷生長，而內環壁不斷被刻蝕的情況。其凈效果為整個環結構不斷向外生長。
本發明提出的氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，利用等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)系統中生長/刻蝕的方法，尤其是在Si表面生長二維有序Si納米環陣列結構。這個方法所獲得的Si環結構1)具有十分理想的形貌特征，高度在3～10nm，寬18nm，直徑150～500nm。另外，由于其獨特的生長機理過程，可以方便地通過控制參數，對環的尺寸和形貌進行一定的調控；2)能夠獲得位置分布上具備明顯有序性的環陣列；3)整個制備工藝與目前的微電子Si基集成工藝兼容。由該技術與現代大規模集成電路工藝完全兼容，所獲得的Si納米環結構可為量子光電信息技術提供了關鍵的基礎。由于PECVD系統在制備操作工藝和成本上都比MBE更為方便和低廉，因而我們能夠獲得一種在工藝上與當今主流的微電子Si基集成工藝兼容，又更為方便實現的制備方法。
本發明的特點是利用PECVD系統和逐層生長/刻蝕的方法，在硅表面所制備的納米Si納米環結構具有以下的突出特點1)首先，它是一種完全意義上的完整環結構，具有十分理想的形貌特征高度可控在3～10nm，寬18nm，直徑250～500nm。同時還具有完美的旋轉對稱性(rotationalsymmetry)，這對于在光電量子調控方面具有很重要的意義。
2)其次，具有理想的二維有序的位置分布，這對于利用到環的集體協同效應是十分重要的。
3)由于其獨特的生長機理，環的尺寸和分布能夠同對生長參數的控制進行有效的調控。如通過調整表面處理的時間，可以控制環的密度和有序性；通過簡單改變生長的周期數，我們就可以有效地控制環的尺寸；通過改變每個周期中氫刻蝕和硅烷生長的平衡參數，可以控制環的形貌特性，包括環壁的高度和寬度等關鍵參數。
4)Si納米環結構的制備無論從材料和工藝上都與微電子Si基集成工藝兼容。
同時，本發明的原理也可推廣用于其它半導體材料納米環結構的制備。
四

圖1是本發明工藝流程示意圖；圖2是本發明反應氣體流量的時序圖。
圖3中圖3(a)是Si納米環陣列結構的平面原子力顯微鏡(Atomic ForceMicroscopy，AFM)照片。從中可以清楚地看到Si納米環所具備的完整規則、具有高旋轉對稱性的環狀形貌，以及環陣列的二維有序特性。對于已經生長“成熟”的環，其位置有序和尺寸均勻性尤為明顯。圖3(b)是Si納米環陣列的局部剖面AFM圖片。右邊的圖片為所選擇的AFM掃描區域，其中黑線所示為剖面指示線。左邊為按右圖中剖面指示線所獲得的剖面圖像。可以清楚地看到，所有的這三個Si納米環結構都具有十分規則的環壁結構。以圖中雙箭頭指示的環為例，其壁高約為12納米，環的直徑為450納米，是一個完全意義上的，定義良好的環結構。
圖4是Si納米環結構的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)照片。由于在AFM中Si納米環的橫向尺寸會被AFM的針尖橫向效應夸大，所以我們選擇具有較好橫向尺寸特性的SEM技術檢測環壁的實際寬度。如圖所示，實際的環壁只有18nm，是一個十分理想的結構。
五具體實施例方式根據圖1、2；第一步硅襯底表面的預處理使用氬氣和氫氣等離子體進行表面預處理的參數首先，在等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統之中首先使用氬氣等離子體對表面進行處理，其具體工藝條件如下功率源頻率13.56MHz、功率密度1W/cm2反應腔壓力45Pa、襯底溫度200℃處理時間300秒左右其次，在等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統之中使用氫氣等離子體對表面進行處理，其具體工藝條件如下功率源頻率13.56MHz、功率密度1.33W/cm2反應腔壓力80Pa、襯底溫度200℃處理時間130秒第二步使用周期性逐次生長/刻蝕的方法方法生長Si納米環結構經過以上處理后，在硅襯底上替使用大氫稀釋的硅烷氣體淀積硅和氫氣等離子體刻蝕，如此共10個周期。
對于每一個周期當中，在大氫稀釋氛圍中淀積硅時的具體工藝條件如下功率源頻率13.56MHz、功率密度1.33W/cm2反應腔壓力90Pa、襯底溫度200℃淀積時間120秒在淀積過程當中，由SiH4+H2通過輝光分解反應生成SiH3前驅體，淀積到襯底之上。利用氫氣作為載體，調節反應腔壓強和輝光情況。其中SiH4流量為2sccm，氫流量為150sccm(sccm，每分鐘標準立方厘米)。不同尺寸的腔或真空設備的不同可以控制不同的流量。淀積速率為0.03nm/s。
其次，使用氫氣等離子體進行刻蝕處理的具體工藝條件如下功率源選用通常的頻率13.56MHz、功率密度1.33W/cm2反應腔壓力85Pa、襯底溫度200℃處理時間80Second在刻蝕過程當中，由純H2作為刻蝕氣體，利用H等離子體的刻蝕作用對上一次的生長進行選擇性的刻蝕。其中H2流量保持為150sccm。刻蝕速率為0.04nm/s。圖1、2中N交替生長周期數；t1Ar等離子體表面處理時間；t2H2等離子體表面處理時間；T1每個周期中硅烷等離子體淀積時間；T2每個周期中氫等離子體刻蝕時間。
權利要求
1.氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，其特征是首先在等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統中襯底硅表面分別進行氬氣(Ar)等離子體和氫氣(H2)等離子體的預處理，在襯底硅表面形成硅納米環的成核中心；然后，在PECVD系統中原位周期性交替使用大氫稀釋硅烷氣體(SiH4+H2)和純氫氣(H2)對成核中心進行硅的生長和刻蝕，形成硅量子環納米結構。對硅襯底表面預處理，形成納米環結構的成核中心，其密度必須控制在1～3×108/cm2，為以后環結構的生長提供條件；周期性交替使用大氫稀釋硅烷氣和氫氣進行硅生長和刻蝕的方法是在每個周期當中，使用大氫稀釋硅烷在成核中心進行生長，然后以純氫氣進行硅的刻蝕。重復上述淀積和刻蝕5-50個周期。在特定的工藝參數條件下，獲得一個適當的生長控制參數窗口以實現硅納米環結構的生長。
2.根據權利要求1所述的氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，其特征是在硅納米環結構的生長過程中利用Si核生長過程中形成的應力分布作為誘導，使得刻蝕作用首先從初步的島狀量子點的中心部位開始刻蝕，實現從島狀結構到環狀結構的轉變；并通過控制生長/刻蝕方法中生長和刻蝕過程的時間序列和相對強度，利用環內外壁的不同生長刻蝕平衡條件，實現外環壁不斷生長而內環壁不斷被刻蝕的環的向外生長。
3.根據權利要求1所述的氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，其特征是控制反應腔壓力或氣體流量、襯底溫度、淀積時間和周期數來控制環的密度、大小、環壁厚度和高度。
4.根據權利要求1所述的氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，其特征是在等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統中，首先利用氬氣(Ar)等離子體對硅表面進行預處理。其條件為反應腔壓力30-50Pa，處理時間280-400秒，施加等離子體的功率密度1.0±0.3W/cm2；其次，在PECVD系統之中利用氫氣(H2)等離子體對硅表面進行處理，反應腔壓力70-90Pa，處理時間100-160秒，施加等離子體的功率密度1.3±0.2W/cm2。利用氫的表面鈍化作用，控制表面成核中心的密度控制在1-3×108/cm2。以上表面處理過程中的襯底溫度控制為200±5℃。
5.根據權利要求1所述的氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，其特征是在淀積過程當中，利用SiH4+H2通過輝光分解反應所生成SiH3前驅體，淀積到襯底之上。在使用大氫稀釋硅烷氣體淀積時SiH4流量為1-2sccm，氫流量為130-170sccm，反應腔壓力80-100Pa；在使用氫氣等離子體進行刻蝕時氫流量為130-170sccm，反應腔壓力80-100Pa。整個周期性交替淀積和刻蝕過程當中襯底溫度為200±5℃，施加等離子體的功率密度為1.3±0.2W/cm2。
全文摘要
氣相自組裝生長硅量子環納米結構的制備方法，首先在等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統中襯底硅表面分別進行氬氣(Ar)等離子體和氫氣(H
文檔編號C23C16/513GK1966397SQ20061009795
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者余林蔚, 陳坤基, 李偉, 徐駿, 黃信凡, 宋捷, 李雪飛, 馬忠元, 徐嶺 申請人:南京大學