專利名稱：一種貝克曼氣相重排s-1全硅分子篩催化劑后處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化劑制備領域，涉及一種貝克曼氣相重排合成己內酰胺中S-I全硅分子篩后處理新工藝，更具體的說，涉及一種低成本處理S-I全硅分子篩工藝。
背景技術：
己內酰胺是一種重要的化工原料，是合成尼龍6和工程塑料的單體。目前合成己內酰胺的工藝路線主要有液相和氣相貝克曼重排兩種。目前在工業生產上，主要是用硫酸催化液相重排工藝。該工藝為環己酮肟在濃硫酸或發煙硫酸作用下于一定溫度發生貝克曼重排反應，然后利用氨中和反應體系酸性生成己內酰胺。該工藝技術較為成熟、反應條件緩和、原料轉化率和產物選擇性都較高，但是也存在很多缺點。首先濃硫酸會腐蝕設備， 生產過程中會排放有害物質，不符合綠色環保的發展理念；同時還會副產大量廉價的硫酸銨(數據顯示每生產1噸己內酰胺會副產2噸左右的硫酸銨)，經濟效益較差。因此，以提高經濟效益和環境效益為目的的新型己內酰胺合成工藝成為近來研究的重要方向。雖然上世紀八十年代以來，人們通過改變反應器形式和工藝條件減少了硫酸的使用和硫酸銨的生成，但是由于硫酸使用產生的問題一直未得到根本解決。為了解決上述問題，人們開始研究以固體酸為催化劑的氣相貝克曼重排生產工藝。該工藝可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳環保的發展方向同時生產成本也有望得到降低。常用的固體酸催化劑主要有氧化物和分子篩兩類。其中USP5914398、 USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl. Catal.，1999，188 :361、 J. Catal.，1994，148(1) :138、Catal. Lett. ,1998,49(3-4) :2 等相關報道表明氧化物催化劑壽命較短，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性不高，再生效果不好，尚不具有工業價值。例如，USP5914398中以無定形微中孔SiO2-Al2O3為催化劑，在環己酮肟重量空速(WHSV) =2. ^T1下，反應23小時后，環己酮肟轉化率降為97.9%，而己內酰胺選擇性僅為81.4%。 另外人們也在研究以分子篩為催化劑的反應效果。例如，J. Catal.，1992，137 :252以S-I 全硅分子篩為催化劑，壽命小于30h，環己酮肟轉化率為90%，己內酰胺選擇性為81%。上述研究中催化劑容易失活，并且己內酰胺選擇性不高。研究表明，對S-I全硅分子篩催化劑進行適當的后處理能顯著改善其反應性能。 例如，Chinese J. Chem.，2005，26 (5) :417報道了 NH3-HNO3混合溶液能明顯延長S-I分子篩的失活速度；而Chinese J. Chem.，2006，27 (3) :245中研究發現S-I全硅分子篩經0. 04% 氫氟酸處理后己內酰胺的選擇性顯著提高；而USP5403801則報道了經過無機堿溶液處理的S-I全硅分子篩，在WHSV =他―1，反應6. 2 環己酮肟轉化率為99. 5%，己內酰胺選擇性為96. 5%，然后通入含有甲醇的飽和空氣再生23小時，反復30次后，相同反應條件下環己酮肟轉化率為95. 3%，己內酰胺選擇性為95. 3% ；但是上述研究中對S-I全硅分子篩進行氫氟酸后處理的條件一般為100°C左右， 而要達到此溫度需要對氫氟酸溶液進行加熱。眾所周知，氫氟酸具有很強的腐蝕性，因此可供選擇的換熱器材質十分有限，通常蒙乃爾合金以其良好的耐腐蝕性成為首選。但是蒙乃爾合金十分昂貴，其價格高達幾百元1公斤，因此以此合金為材質的換熱器造價高昂，如何能夠解決這一問題成為我們研究的方向。

發明內容
為了現有技術中的問題，本發明提供了一種貝克曼氣相重排S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，解決現有技術中氫氟酸高溫腐蝕性強，換熱器材質選擇范圍小，使用高成本蒙乃爾合金換熱器成本高的問題。本發明是通過如下技術方案實現的一種貝克曼氣相重排S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，包括如下步驟1) S-I全硅分子篩后處理液的配制將一種強酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0.01-0. lmol/1，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0. 01-0. 2%，然后將這兩種溶液以體積比1 1-3混合后備用；所述強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。所述強酸稀釋后H+濃度為0. 02-0. 06mol/lo所述氫氟酸質量分數為0. 02-0. 16 %。2) S-I全硅分子篩后處理工藝稱取40_100g S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液200-1000ml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為 50-100r/min,于室溫條件下反應2- 后停止攪拌，以去離子水洗至中性；將此過程反復進行3次，反應完成后，將S-I全硅分子篩烘干，與500-650°C下焙燒3_6h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。所述的室溫條件為25°C。如何制備S-I全硅分子篩不屬于本發明權利要求范圍。本發明所涉及的內容是針對S-I全硅分子篩后處理范疇不同于以往的處理技術以達到在室溫條件下對S-I全硅分子篩進行后處理的目的。更具體地說，以往的對S-I全硅分子篩利用含氫氟酸溶液進行后處理的溫度條件均為100°c左右，這就造成了對氫氟酸溶液加熱過程中的換熱器材質選取困難。本發明通過研究改進了 S-I全硅分子篩后處理溶液的配方，使后處理過程能夠在室溫條件下進行，無需對其進行加熱，因此明顯節省了成本。本發明所述的S-I全硅分子篩的后處理方法優點為1)本發明通過改進S-I全硅分子篩后處理溶液的配方，使用強酸和氫氟酸的混合溶液作為后處理液，使得對其后處理溫度由以往工藝中的100°c左右降低為室溫條件下即可進行。本發明從根本上解決了以往后處理工藝中由于氫氟酸的強腐蝕性，換熱器材質必須選用價格昂貴的蒙乃爾合金的問題，大幅度節省了設備成本。2)由于本發明中后處理溫度為室溫條件，因此大大減少了后處理工藝中對能量的消耗，符合國家節能減排的發展方向。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。在下述實施例及比較例中，催化劑評價采用以下方法
取0. 5g S-I全硅分子篩和5g石英砂混合均勻后放入反應器內形成催化劑床層， 充氮氣；升溫至550°C反應4h，降溫至340°C，用計量泵將質量分數40%的環己酮肟甲醇溶液注入所述催化劑床層，在環己酮肟質量空速為41Γ1下進行氣相貝克曼重排反應即得己內酰胺，維持反應40h，每IOh對產品取樣分析1次。以下的例子包括了實施例以及實施例的比較例。其中實施例是為了證明本發明的有效性而進行的在本發明權利要求范圍內的催化劑后處理條件下制備的S-I全硅分子篩催化劑的評價結果；比較例是采用現有后處理工藝制備的S-I全硅分子篩催化劑。實施例1 將鹽酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 02mol/l，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0.02%，然后將這兩種溶液以體積比1 3混合后備用。稱取40g S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液200ml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為50r/min，于室溫條件下反應池后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復進行3次。反應完成后， 將S-I全硅分子篩烘干，于500°C下焙燒3h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。S-I全硅分子篩氣相貝克曼重排合成己內酰胺的催化劑評價結果見表1。實施例2 將硫酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 03mol/l，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0.06%，然后將這兩種溶液以體積比1 2混合后備用。稱取60g S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液400ml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為80r/min，于室溫條件下反應池后停止攪拌，以去離子水洗至中性。然后在相同條件下，將此反應反復進行3次。反應完成后，將S-I全硅分子篩烘干，于550°C下焙燒4h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。S-I全硅分子篩氣相貝克曼重排合成己內酰胺的催化劑評價結果見表1。實施例3 將鹽酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 05mol/l，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0.1%，然后將這兩種溶液以體積比1 1混合后備用。稱取80g S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液800ml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為lOOr/min，于室溫條件下反應4h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復進行3次。反應完成后， 將S-I全硅分子篩烘干，于600°C下焙燒5h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。S-I全硅分子篩氣相貝克曼重排合成己內酰胺的催化劑評價結果見表1。實施例4 將硝酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 06mol/l，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0.16%，然后將這兩種溶液以體積比1 1混合后備用。稱取IOOg S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液IOOOml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為lOOr/min，于室溫條件下反應他后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復進行3次。反應完成后，將S-I全硅分子篩烘干，于650°C下焙燒6h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。
S-I全硅分子篩氣相貝克曼重排合成己內酰胺的催化劑評價結果見表1。實施例5 將硝酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 02mol/l，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0.04%，然后將這兩種溶液以體積比1 2混合后備用。稱取70g S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液900ml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為90r/min，于室溫條件下反應4h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復進行3次。反應完成后， 將S-I全硅分子篩烘干，于550°C下焙燒5h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。S-I全硅分子篩氣相貝克曼重排合成己內酰胺的催化劑評價結果見表1。比較例稱取40g S-I全硅分子篩催化劑放入反應器中，加入600ml質量分數0. 06%的氫氟酸溶液，開啟攪拌，轉速為50r/min，以6°C /min的速度升溫至100°C，維持池后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復進行3次。反應完成后，將S-I全硅分子篩烘干， 于500°C下焙燒3h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。S-I全硅分子篩氣相貝克曼重排合成己內酰胺的催化劑評價結果見表1。
權利要求
1.一種貝克曼氣相重排S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，其特征是包括如下步驟Ds-I全硅分子篩后處理液的配制將一種強酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0.01-0. lmol/1，將氫氟酸加入去離子水稀釋至質量分數為0. 01-0. 2 %，然后將這兩種溶液以體積比1 1-3混合后備用；2) S-I全硅分子篩后處理工藝稱取40-100g S-I全硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質的反應器中，量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液200-1000ml倒入反應器中，開啟攪拌，轉速為50_100r/ min，于室溫條件下反應2- 后停止攪拌，以去離子水洗至中性；將此過程反復進行3次，反應完成后，將S-I全硅分子篩烘干，與500-650°C下焙燒3-6h，即可得S-I全硅分子篩催化劑產品。
2.根據權利要求1所述的S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，其特征在于所述強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。
3.根據權利要求1所述的S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，其特征在于所述強酸稀釋后 H+ 濃度為 0. 02-0. 06mol/l。
4.根據權利要求1所述的S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，其特征在于所述氫氟酸質量分數為0. 02-0. 16%。
5.根據權利要求1所述的S-I全硅分子篩催化劑后處理工藝，其特征在于所述的室溫條件為25 °C。
全文摘要
本發明公開了一種氣相貝克曼重排中S-1全硅分子篩后處理工藝，該工藝將一種一定濃度的強酸和氫氟酸按比例配制成混合溶液，然后稱取一定質量的S-1全硅分子篩催化劑放入反應器中，根據催化劑質量，量取配制好的強酸與氫氟酸的混合溶液倒入反應器中，開啟攪拌，維持一定轉速，于室溫條件下反應一段時間后停止攪拌，以去離子水洗至中性。本發明通過改進S-1全硅分子篩后處理溶液的配方，使用強酸和氫氟酸的混合溶液作為后處理液，使得對其后處理溫度由以往工藝中的100℃左右降低為室溫條件下即可進行，從根本上解決了以往后處理工藝中由于氫氟酸的強腐蝕性，換熱器材質必須選用價格昂貴的蒙乃爾合金的問題，大幅度節省了設備成本。
文檔編號C07D223/10GK102527424SQ20111046004
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者劉俊生, 劉 文, 史文濤, 周明生, 孫世謙, 宋輝, 張媛, 張舜光, 張蒙, 曹振巖, 梁瑩, 王元平, 王志文, 王海國, 王紹偉, 袁學民, 袁海鵬, 錢震 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司