專利名稱：一種水解制氫的鋁合金及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁合金水解制氫，特別是一種水解制氫的鋁合金及其制備。
背景技術(shù)：
氫能作為一種很有應(yīng)用前景的載能體，已得到越來(lái)越廣泛的研究和應(yīng) 用。氫經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，刺激了制氫技術(shù)的研究，但氫氣儲(chǔ)存成本很高， 而且單位質(zhì)量含氫量低，并且還存在著各種各樣的安全問(wèn)題，因而開(kāi)發(fā)出 小型廉價(jià)、無(wú)污染、安全可靠、能與用氫設(shè)備連接的制氫技術(shù)已成迫切需
求。目前NaBH4水解制氫技術(shù)非常成熟，并與燃料電池成功對(duì)接，實(shí)現(xiàn)了氫 氣的即制即供，可滿足5w—10Kw級(jí)的燃料電池的氫氣來(lái)源。NaBH4水解制 氫技術(shù)改變了氫能的儲(chǔ)存方式，解決了氫氣的泄露和安全問(wèn)題，但NaBH4 高昂的成本以及催化劑易失活等缺點(diǎn)限制了其推廣和應(yīng)用。鋁合金水解反 應(yīng)制氫是最有希望替代NaBH4水解制氫，因?yàn)殇X資源豐富，成本低，易保存， 而且產(chǎn)氫量大(1245 ml/g)。
在部分專利(CA ， 1999， 2， 225， 978)和US， 2003/6638493等)中，
介紹了金屬鋁與堿液氫氧化鈉反應(yīng)制取氫氣。金屬鋁是兩性金屬，在堿性 條件下與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。專利(US， 2003/6638493)使用了0.26M-19M
NaOri水溶液，然后通過(guò)鋁塊在表面與其接觸產(chǎn)生氫氣。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于 NaOH溶液便宜，產(chǎn)物NaA102對(duì)環(huán)境不造成影響。但堿液腐蝕性太強(qiáng)，在NaOH 濃度低時(shí)，反應(yīng)慢。
單質(zhì)鋁表面有氧化層，同時(shí)鋁的化學(xué)活性中等，需在高溫下與水反應(yīng)， 美國(guó)專利(U.S， 1976/ 3， 975， 913)介紹了用熔融鋁金屬與水反應(yīng)制取氫 氣的方法，該反應(yīng)要求設(shè)備能耐高溫，滿足金屬鋁熔化。破除鋁表面氧化 膜，提高鋁的電化學(xué)活性，是解決鋁水解反應(yīng)的有效方法。2006年美國(guó)專 利(U.S， 20060034756)介紹了活化鋁在常溫與水反應(yīng)制取氫氣。在密閉 玻璃試管中，通過(guò)快速提高、冷卻鋁水混合物的溫度(溫度差40-80度)， 以提高金屬鋁的活性，并將活化后的鋁保存在冰箱中。
美國(guó)專利(U.S. 1988， 4， 752， 463)介紹了鋁錫合金與水反應(yīng)制氫。 該專利用熔融鋁錫合金冷鑄的方法，著重指出，快速加熱、冷卻是提高鋁 活性的關(guān)鍵。
在文獻(xiàn)(Kravchenko 0V， Semenenko KN， Bulychev BM, Kalmykov KB .Journal of Alloys and Compounds, 2005， 397， 59-62)中，介紹了 鋁與多元低熔點(diǎn)金屬形成合金后，化學(xué)活性增強(qiáng)，在熱水中水解反應(yīng)放出氫氣；Kravchenko認(rèn)為，Sn-Ga-In-Zn在金屬鋁表面形成低熔點(diǎn)共熔合金， 顯著提高了鋁的活性，破除了金屬表面氧化膜，導(dǎo)致鋁合金水解溫度降低 到82。C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水解制氫的鋁合金及其制備，本發(fā)明的主 要特征是
1. 使用金屬鉍與鋁混合，使其在鋁鉍合金裂縫中形成汞齊，產(chǎn)生大量 的活性點(diǎn)，提高了鋁合金的活性。
2. 使用低熔點(diǎn)金屬材料，提高金屬鋁和鉍的互溶性，有助于形成更多的 汞齊，提高了鋁合金的活性。
3. 使用水溶性化合物，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)暮?，防止鋁粉在球磨制備過(guò) 程中結(jié)塊，同時(shí)增大鋁與水的接觸面積，從而加快了鋁在水中的水解。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為-
一種水解制氫的鋁合金，該合金由單質(zhì)金屬鋁、金屬鉍、低熔點(diǎn)金屬、 水溶性化合物組成，按重量組成計(jì)，金屬鉍含量為8-50wt%，低熔點(diǎn)金屬的 含量為0-15wt%，水溶性化合物的含量為1-40wt%，金屬鋁的含量為 40-90wt%。采用金屬鉍與鋁形成鋁合金，提高鋁合金的電化學(xué)活性，消除氧 化膜；同時(shí)采用低熔點(diǎn)金屬，有利于提高鋁鉍合金的互溶性，采用水溶性化 合物，防止其在制置備過(guò)程中結(jié)塊，同時(shí)提高鋁合金的水解速率。
所述低熔點(diǎn)金屬為<鋁的熔點(diǎn)，即常壓下熔點(diǎn)低于66(TC的金屬，如 金屬鎵、錫、鋅、鎘、汞、鉛、銦、鎂、鍺和/或鈣等。所述低熔點(diǎn)金屬會(huì) 使鋁表面產(chǎn)生更多裂縫，有助形成更多A1-Bi汞齊，提高了鋁合金活性；金 屬鋁、金屬鉍及低熔點(diǎn)金屬均為金屬粉末，粒徑在lum—300um之間；
所述水溶性化合物，為溶于水的電解質(zhì)或與水反應(yīng)生成可溶性產(chǎn)物的 化合物，為粉末、粒徑在lum-300um之間；水溶性化合物為可溶性鹽(金 屬的氯化物、氟化物、溴化物、金屬的硫酸鹽或金屬的硝酸鹽，如氯化鎂、
氯化鉀、氯化鈉等)、可與水反應(yīng)的氫化物(第i主族和n主族金屬元素的
氫化物如氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、氫化鋇或氫化鈹?shù)?
或可與水反應(yīng)的堿性氧化物(如氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋇或氧化 鈹?shù)?中的一種或多種。
所述鋁合金其可采用機(jī)械球磨法制備，高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn) 動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的沖擊，研磨和攪拌；粉末顆粒經(jīng)過(guò)壓延， 壓和，又碾碎，再壓和的反復(fù)過(guò)程(冷焊一粉碎一冷焊的反復(fù)進(jìn)行)，最后 獲得組織及成份均勻的合金粉末.
具體為按化學(xué)計(jì)量比稱取金屬粉末和水溶性化合物，裝入球磨罐，
球料比為8-100: 1，轉(zhuǎn)速在300-450 r/m以上，氬氣保護(hù)，球磨時(shí)間2-60h，最后獲得組織及成份均勻的合金粉末。
所述鋁合金與鎂水解制氫合金、鋅水解制氫合金等材料性質(zhì)相類似， 因此也適用于該類合金的制備。
所述鋁合金在常溫與水反應(yīng)放出氫氣，可用于小型制氫，為燃料電池既 時(shí)供氫。
本發(fā)明的特點(diǎn)-
1. 采用金屬鉍和低熔點(diǎn)的金屬材料，與鋁形成合金，提高鋁合金的電 化學(xué)活性，避免了鋁氧化膜包覆鋁表面，大大增加了鋁與水的接觸面積， 同時(shí)活化金屬鋁，也降低了鋁水解反應(yīng)溫度。
2. 采用水溶性化合物，防止鋁粉在球磨制備過(guò)程中結(jié)塊，同時(shí)增大鋁 與水的接觸面積，加快了鋁在水中水解。
3. 本合金材料制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)降低了制備成本。
4. 本發(fā)明制備的鋁合金，適合于小型制氫，尤其適合即時(shí)供氫。普通 鋁表面由于覆有一層氧化膜導(dǎo)致活性不夠，需在100(TC以上高溫才能與水 反應(yīng)，但是通過(guò)本發(fā)明的合金成分設(shè)計(jì)所制備的鋁合金，在常溫就與水反 應(yīng)，產(chǎn)氫量達(dá)到理論量的95%左右。混合氣中含有氫氣和水蒸汽，但不含其 它雜質(zhì)。該制氫技術(shù)反應(yīng)簡(jiǎn)單，只需密閉的反應(yīng)器和簡(jiǎn)單的加料裝置、導(dǎo) 出氣體裝置，與儲(chǔ)氣罐相類似。該制氫技術(shù)可為便攜式移動(dòng)燃料電池供氫， 在汽車、輪船、移動(dòng)器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為A1合金1和2常溫水解反應(yīng)制氫；
圖2為A1合金3常溫水解反應(yīng)制氫；
圖3鋁合金水解供氫的燃料電池系統(tǒng)；圖中l(wèi).反應(yīng)器，2.合金儲(chǔ)罐，
3.水罐，4.固液分離罐，5.氣液分離罐，6.洗氣罐，7.緩沖罐，8.水泵， 9.流量計(jì)，IO.氣壓傳感器，ll.燃料電池。
具體實(shí)施例方式
在氬氣保護(hù)下，鋁合金用機(jī)械球磨法制備。金屬鉍和低熔點(diǎn)金屬對(duì)鋁 合金具有活化作用，同時(shí)消除鋁氧化物對(duì)鋁表面的包覆，提高鋁的電化學(xué) 活性。在鋁合金中，添加水溶性物質(zhì)，不但防止金屬鋁在制備過(guò)程中結(jié)塊， 同時(shí)有助于金屬鋁的水解。
實(shí)施例l
采用機(jī)械球磨法，所采用原料為粉末、粒徑在200um-300um之間，在 氬氣保護(hù)下，球料比為15:1，球磨時(shí)間12h，轉(zhuǎn)速450 r/min。按不同化學(xué) 計(jì)量比混合，制備兩種鋁合金。
鋁合金l的成分如下鋁基體，80 Wt%;金屬鉍，10 Wt%;低熔點(diǎn)金屬
材料(鋅粉，粒徑200um， 2wt%)和氫化物(氫化鈣，150um， 8wt%)
鋁合金2的成分如下鋁基體，85 Wt%;金屬鉍，8 Wt%;低熔點(diǎn)金屬
材料(銦粉，粒徑150um， 2wt%;錫粉，粒徑100um， 3wt%)和氫化物(氫化鎂，粒徑100um ， 2 wt%)總數(shù)為7 wt%。
制得的鋁合金在常溫下能與水反應(yīng)(如圖l所示)，其反應(yīng)速率很快， 能產(chǎn)生大量的氫氣，并在6 min左右達(dá)到最大值；反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以為 燃料電池提供濕潤(rùn)的氫氣。反應(yīng)產(chǎn)物為黑色，不沾壁，易清洗。
實(shí)施例2
采用機(jī)械球磨法，所采用原料為粉末、粒徑在lOOum-200um之間，在 氬氣保護(hù)下，球料比為15:1，球磨時(shí)間12h，轉(zhuǎn)速450r/min。按不同化學(xué)計(jì) 量比混合，制備鋁合金3。
鋁合金成分如下鋁基體，80 Wt%;金屬鉍，8 Wt%;低熔點(diǎn)金屬材料
(鉛粒，4wt%;鎵，2wt%)和可溶性鹽(食鹽NaCl， 6wt%)總數(shù)為12wt呢。 制得的鋁合金在常溫下能與水反應(yīng)(如圖2所示)，其反應(yīng)速率很快， 能產(chǎn)生大量的氫氣，并在]5min左右達(dá)到最大值；反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以為 燃料電池提供濕潤(rùn)的氫氣。反應(yīng)產(chǎn)物為黑色，不沾壁，易清洗。 實(shí)施例3 一
與實(shí)施例l不同之處在于，所采用原料為粉末、粒徑在lum-200um之間， 采用機(jī)械球磨法，在氬氣保護(hù)下，球料比為100:1，球磨時(shí)間60h，轉(zhuǎn)速 300r/min。按不同化學(xué)計(jì)量比混合，制備鋁合金4_10。
鋁合金4成分如下鋁基體，50wt%;金屬鉍，45wt%;低熔點(diǎn)金屬 材料(錫Sn， 2wt%)和水溶性化合物(氧化鋇BaO， 3 wt%)總數(shù)為5 wt%。
鋁合金5成分如下鋁基體，90wt%;金屬鉍，8wt%;低熔點(diǎn)金屬材
料(Owt%)和水溶性化合物(氫化鉀KH， 2wt%)總數(shù)為2wt0/。。
鋁合金6成分如下鋁基體，70wt%;金屬鉍，13wt%;低熔點(diǎn)金屬 材料(鎂粉Mg， 5wt%)和水溶性化合物(氧化鈉，12 wt%)總數(shù)為17wt%。
鋁合金7成分如下鋁基體，77wt%;金屬鉍，10wt%;低熔點(diǎn)金屬 材料(鎵，4wt%;銦粉，2wt%)和水溶性化合物(溴化鈉NaBr， 7wt%) 總數(shù)為13 wt%。
鋁合金8成分如下鋁基體，80wt%;金屬鉍，8wt%;低熔點(diǎn)金屬材 料(鋅粉Zn， 2wt%;)和水溶性化合物(氧化鈣CaO， 10 wt。/。)總數(shù)為12wt%。
鋁合金9成分如下鋁基體，80wt%;金屬鉍，10wt%;低熔點(diǎn)金屬
材料(鉛Pb， lwt%;銦粉In， 2wt%)和水溶性化合物(氟化鈣，7wt%) 總數(shù)為10wt%。
鋁合金10成分如下鋁基體，60wt%;金屬鉍，20wt%;低熔點(diǎn)金屬
材料(鋰Li， 8wt%;銦粉In， 3wt%)和水溶性化合物(硝酸鋅Zn(N03)2， 9wt%)總數(shù)為20wtM。
鋁水解制氫氣裝置及流程如圖3所示。在圖3中，合金粉從2中注入 反應(yīng)器l，通過(guò)閥門(mén)控制合金粉量，然后通過(guò)泵8，輸入液態(tài)水，在反應(yīng)器l中，鋁合金粉與水反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣，反應(yīng)器l類似儲(chǔ)氣罐，氫氣通過(guò) 導(dǎo)管等閥門(mén)控制，經(jīng)過(guò)氣液分離器5和洗氣罐6，進(jìn)入緩沖罐，然后通過(guò)流 量計(jì)，壓力傳感器實(shí)現(xiàn)為燃料電池供氫。
所述的鋁合金水解制氫裝置，與燃料電池連接，實(shí)現(xiàn)即時(shí)供氫，還可 用于汽車、輪船等移動(dòng)器件的氫能來(lái)源。
從圖3中可知反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，這是本專利的最大優(yōu)勢(shì)。目 前國(guó)內(nèi)尚無(wú)相關(guān)報(bào)道，在國(guó)外專利文獻(xiàn)中有部分金屬鋁水解制氫的介紹， 但其產(chǎn)氫的條件要求較高。
權(quán)利要求
1.一種水解制氫的鋁合金，其特征在于該合金由單質(zhì)金屬鋁、金屬鉍、低熔點(diǎn)金屬、水溶性化合物組成，按重量組成計(jì)，金屬鉍含量為8-50wt％，低熔點(diǎn)金屬的含量為0-15wt％，水溶性化合物的含量為1-40wt％，金屬鋁的含量為40-90wt％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的鋁合金，其特征在于所述低熔點(diǎn)金屬《鋁 的熔點(diǎn)，即常壓下熔點(diǎn)低于66(TC的金屬。
3. 按照權(quán)利要求1所述的鋁合金，其特征在于所述低熔點(diǎn)金屬為金 屬鎵、錫、鋅、鎘、汞、鉛、銦、鎂、鍺和/或鈣。
4. 按照權(quán)利要求1所述的鋁合金，其特征在于所述金屬鋁、金屬鉍及低熔點(diǎn)金屬均為金屬粉末，粒徑在lum—300um之間。
5. 按照權(quán)利要求1所述的鋁合金，其特征在于所述水溶性化合物， 為溶于水的電解質(zhì)或與水反應(yīng)生成可溶性產(chǎn)物的化合物，為粉末、粒徑在 lum-300um之間。
6. 按照權(quán)利要求1所述的鋁合金，其特征在于所述水溶性化合物為 可溶性鹽、可與水反應(yīng)的氫化物或可與水反應(yīng)的堿性氧化物中的一種或多 種。
7. 按照權(quán)利要求6所述的鋁合金，其特征在于所述可溶性鹽為金屬 的氯化物、氟化物、溴化物、金屬的硫酸鹽或金屬的硝酸鹽；可與水反應(yīng)的 氫化物為第I主族和II主族金屬元素的氫化物；可與水反應(yīng)的堿性氧化物為 氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋇或氧化鈹。
8. —種權(quán)利要求1所述鋁合金的制備方法，其特征在于其可采用機(jī) 械球磨法制備，按化學(xué)計(jì)量比稱取金屬粉末和水溶性化合物，裝入球磨罐， 球料比為8-100: 1，轉(zhuǎn)速在300-450 r/m以上，氬氣保護(hù)，球磨時(shí)間2-60h， 最后獲得組織及成份均勻的合金粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋁合金水解制氫，特別是一種水解制氫的鋁合金及其制備，該合金由單質(zhì)金屬鋁、金屬鉍、低熔點(diǎn)金屬、水溶性化合物組成，按重量組成計(jì)，金屬鉍含量為8-50wt％，低熔點(diǎn)金屬的含量為0-15wt％，水溶性化合物的含量為1-40wt％，金屬鋁的含量為40-90wt％。本發(fā)明降低了鋁水解反應(yīng)的溫度，加快了鋁水解反應(yīng)速率，提高氫氣產(chǎn)率，簡(jiǎn)化了反應(yīng)裝置，同時(shí)降低了氫氣儲(chǔ)存成本。本發(fā)明制備的鋁合金易攜帶、隨時(shí)制氫、供氫，適用于給燃料電池提供濕潤(rùn)的氫氣。
文檔編號(hào)C22C21/00GK101289163SQ20071001104
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者孫立賢, 箭 張, 耀 張, 芬 徐, 曾巨瀾, 范美強(qiáng), 齊燕妮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所