專利名稱：一種導電漿料用銅粉的表面修飾方法
技術領域：
本發明涉及金屬粉末的加工，特別是涉及到改善其性質和對粉末的包覆，更具體的是涉 及對銅粉的表面修飾方法和改性技術。
技術背景隨著電子元器件的微型化和功能化的發展，極大的帶動電子漿料的發展，尤其是銀系電 子漿料的廣泛性應用。然而由于在潮濕環境中銀會發生遷移現象，從而降低了電子元器件的 可靠性，加之銀粉價格昂貴，使得開發具有高性能，低成本的新一代賤金屬漿料極為迫切。 銅系導電漿料被認為是理想的換代產品。但銅粉由于容易被氧化從而使得漿料的導電性大大 下降。因此如何提高銅粉的抗氧化能力成為關鍵。目前，銅粉的主要抗氧化技術有-(1) 表面鍍惰性金屬采用化學鍍，真空蒸鍍等方法在銅粉表面鍍上一層惰性金屬，通常是鍍銀。(2) 加入適量還原劑在漿料制備過程中加入少量有機還原劑，如胺、醛、酚、羧酸等，將銅粉表面的氧化膜 還原為金屬銅，并抑制其氧化。(3) 采用偶聯劑處理采用鈦酸酯或硅烷系偶聯機對銅粉表面進行包覆處理。第一種和第三種方法效果較好，但成本較高而且工藝較為復雜。盡管第二種方法得到的 漿料導電性較好，但由于漿料在固化和在燒結過程處于弱氧化氣氛時，銅粉氧化嚴重，使得 所制電子元器件性能不佳?，F有技術中，專利號為92100920.8的"導電銅粉的表面處理方法"，提供了一種技術， 是先用常規法除去銅粉表面的有機物，再用酸脫去銅的氧化膜，洗凈至中性，然后將純凈的 銅粉用偶聯劑和Z B — 3復合處理劑的有機溶劑稀溶液浸漬處理充分分散，得到的銅粉適用 于導電油墨、導電涂料、導電粘合劑等導電銅漿的導電填料。但該方法的不足，是需用昂貴 的化學試劑；更主要的是由于在酸洗階段僅僅除去了銅粉表面的氧化膜，并未對銅粉表面的 活性部分進行惰性化處理，而且酸洗后期，由于溶液體系pH的升高，銅粉表面再次被氧化， 這層氧化膜屬于低溫氧化膜，疏松多孔，難以起到抑制氧化的作用。因而該方法不適用于導 電漿料用銅粉的處理。 發明內容本發明的目的，是提高銅粉的抗氧化性能，特別是在高溫下的抗氧化性能，同時使其具 有好的分散性。本發明的銅粉表面修飾方法包括重結晶和有機包覆兩部分，具體步驟和工藝條件如下將銅粉加入到含分散劑的水溶液中，加入有機混酸，反應時間為30 90min;然后加入還原劑，逐漸升溫至50 90°C，保溫60 180min，進行重結晶反應；加入包覆劑，保溫60 180min， 進行包覆反應；再經液固分離，洗滌，真空干燥即可。 銅粉加入量按液固比為4 8: 1;分散劑為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、聚醚多元醇中的一種；有機混酸為A和B的混和物，A為甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸中的一種，B為油酸和硬脂酸中的一種，混合比為A: B=4: 1 10: 1;還原劑為水合肼、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、葡萄糖、甲醛中的一種；包覆劑為乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺，三乙醇胺、六次甲基四胺中的一種或混和物。加入量以銅粉為基準，分別為-銅粉分散劑有機酸還原劑包覆劑(摩爾比)=1: 0.05 0.25: 0.05 0.5: 0.1 1: 0.05 0.5。在反應過程中，最好是在系統中通入保護性氣體N2、 He、 Ne、 Ar、 C02等惰性氣體，使 反應在保護氣氛下進行。 最佳工藝條件是(1) 銅粉加入量按液固比為6 6.5: 1;(2) 分散劑采用丙三醇，加入量為，銅粉丙三醇=1: 0.05 0.1;(3) 有機混酸采用檸檬酸和油酸混合，混和比例為6 8: 1,加入量為，銅粉混合酸=1:0.1 0.2，酸洗反應時間為60 90min;(4) 還原劑采用次亞磷酸鈉，加入量為，銅粉次亞磷酸鈉=1: 0.25 0.5,反應溫度為 65 80°C,保溫反應時間為90 120min;(5) 包覆劑采用二乙烯二胺，加入量為，銅粉二乙烯二胺=1: 0.2 0.3，包覆反應溫度 為65 80。C，時間為90 120min;本發明方法與現有技術相比，具有如下優點和結果-本發明所用的操作方法簡單，成本低廉，無特殊設備要求，工藝穩定性好等優點。另外， 由于本發明不但考慮了銅粉在保存階段的抗氧化和漿料制備過程的抗氧化問題，而且考慮衆料燒結過程中的銅粉氧化問題，因此，通過本發明對銅粉進行的表面修飾處理，不僅可以提 高銅粉的抗氧化能力，解決了漿料燒結過程中銅氧化嚴重的問題，而且由于有機一無機界面 的存在，使得導電漿料的穩定性也大大提高。


圖1為本發明方法處理前的銅粉的掃描電鏡照片； 圖2為本發明方法重結晶處理后的銅粉的掃描電鏡照片； 圖3為本發明方法包覆處理后的銅粉的熱重分析圖； 圖4為本發明方法處理后的銅粉與未處理的銅粉的強制氧化測試圖。
具體實施方式
實施例1將80g銅粉加入到含0.05mol丙三醇的0.5L水溶液中，加入0.15mol的甲酸和油酸的混 合酸，混合比例為4: 1，攪拌混和60min，加入0.2mol的次亞磷酸鈉，在保護氣氛下，逐漸 升溫至70'C，保溫反應120min，加入0.25mol的二乙烯二胺，保溫反應90min，再經液固分 離，洗滌，真空干燥即可。實施例2將120g銅粉加入到含O.lmol丙三醇的0.5L水溶液中，加入0.37mol的檸檬酸和油酸的 混合酸，混合比例為5: 1，攪拌混和90min，加入0.3mol的水合肼，在保護氣氛下，逐漸升 溫至50。C后，保溫反應90min，加入0.45mol的四甲基乙烯二胺，保溫反應90min后，再經 液固分離，洗滌，真空干燥即可。實施例3將65g銅粉加入到含0.05mol三甘醇的0.5L水溶液中，加入0.2mol的酒石酸和油酸的混 和酸，混合比例為6: 1，攪拌混和60min，加入0.4mol的葡萄糖，在保護^^i漸升溫 至卯。C，保溫反應150min，加入0.12mol的二乙烯二胺，保溫反應90min，再經液固分離， 洗滌，真空干燥即可。實施例4將80g銅粉加入到含0.05mol聚醚多元醇的水溶液中，加入0.5mol的酒石酸和硬脂酸， 混合比例為6: 1，攪拌混和30min，加入0.2mol的甲醛，在保護氣氛下，逐漸升溫至60。C后， 保溫反應90min，加入0.25mol的四甲基乙烯二胺，保溫反應90min，液固分離，洗滌，真空 干燥即可。實施例5將100g銅粉加入到含O.lmol丙三醇的水溶液中，加入0.12mol的檸檬酸和硬脂酸，混合 比例為5: 1，攪拌混和60min，加入0.25mol的抗壞血酸，在保護氣氛下，逐漸升溫至80。C， 保溫反應120min，加入0.18mol的二乙烯二胺，保溫反應90min，再經液固分離，洗滌，真 空干燥即可。實施例6將80g銅粉加入到含0.05mol丙三醇的水溶液中，加入O.lmol的乙酸和油酸的混合酸， 混合比例為6: 1，攪拌混和60min，加入0.2mol的次亞磷酸鈉，在保護氣氛下，逐漸升溫至 7(TC,保溫反應120min，加入0.5mol的三乙醇胺，保溫反應120min，再經液固分離，洗滌， 真空干燥即可。本發明方法所用銅粉的掃描電鏡照片如圖1所示，經重結晶步驟處理后的銅粉的掃描電 鏡照片如圖2所示，從圖l和圖2的對比可以看出，處理前的銅粉表面比較粗糙，表面活性 很大；而通過重結晶處理后，銅粉表面變得平整，光滑，表面活性大大降低，從而提高了粉 末本身的穩定性。從圖3可知，經本發明方法予以表面修飾后的銅粉具有良好的抗氧化性，尤其是在溫度 低于30(TC時，無顯著氧化增重。強制氧化測試是通過測定銅粉在空氣氣氛下，在一定溫度下的1個小時的氧化增重情況。從圖4的對比測試可以清晰看出，經表面修飾后的銅粉比未經處理的銅粉具有更好的抗氧化 能力。
權利要求
1. 一種導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于包括以下步驟將銅粉加入到含分散劑的水溶液中，其液固比為4～8∶1；加入有機酸，攪拌混和進行酸洗，反應時間為30～90min；加入還原劑，升溫至50～90℃，還原反應時間為60～180min；加入包覆劑，保溫反應60～180min，完成包覆反應；分散劑為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、聚醚多元醇中的一種；有機混酸為A和B的混和物，A為甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸中的一種，B為油酸和硬脂酸中的一種，混合比為A∶B＝4～10∶1；還原劑為水合肼、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、葡萄糖、甲醛中的一種；包覆劑為乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺，三乙醇胺、六次甲基四胺中的一種或混和物；加入量為銅粉∶分散劑∶有機酸∶還原劑∶包覆劑(摩爾比)＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5。
2、 根據權利要求l所述的導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于反應過程在保護氣氛下進行。
3、 根據權利要求1或2所述的導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述液固比為6 6.5: 1。
4、 根據權利要求1或2所述的導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述分散 劑為丙三醇，加入量為，銅粉丙三醇-h 0.05 0.1。
5、 根據權利要求1或2所述的導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述有機 混酸為檸檬酸和油酸的混合酸，混和比例為6 8: 1，加入量為，銅粉混合酸=1: 0.1 0.2，酸洗反應時間為60 90min。
6、 根據權利要求1或2所述的導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述還原劑為次亞磷酸鈉，加入量為，銅粉次亞磷酸鈉-l: 0.25 0.5，所述還原反應溫度為65 80 。C，反應時間為90 120min。
7、 根據權利要求1或2所述的導電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述包覆 劑為二乙烯二胺，加入量為，銅粉二乙烯二胺-l: 0.2 0.3，所述包覆反應溫度為65 80 'C,反應時間為90 120min。
全文摘要
一種導電漿料用銅粉的表面修飾方法，涉及金屬粉末的加工，特別是涉及到改善其性質和對粉末的包覆。方法是將銅粉分散到含分散劑的水溶液中，加入有機混酸，攪拌混和30～90min；加入還原劑，升溫至50～90℃，保溫反應60～120min；加入包覆劑，保溫反應60～150min；再經液固分離，洗滌，真空干燥即可。添加物質的加入量為銅粉∶分散劑∶有機混酸∶還原劑∶包覆劑＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5，液固比為4～8∶1。銅粉經過重結晶和有機包覆兩個過程，提高了銅粉的抗氧化能力，解決了漿料燒結過程中銅氧化嚴重的問題，而且由于存在有機-無機界面，使得導電漿料的穩定性大大提高。
文檔編號B22F1/02GK101274367SQ20071003461
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月26日 優先權日2007年3月26日
發明者劉志宏, 張多默, 李啟厚, 李玉虎 申請人:中南大學