專利名稱：硅包覆的針狀多孔鐵顆粒及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔鐵顆粒及其制備方法，特別涉及采用高溫還原及有機硅試劑熱分解進行超細多孔鐵顆粒的表面處理方法。
背景技術：
發展安全高效的藥物傳遞途徑和技術是促進藥物臨床應用的關鍵。無論是通過局部定向傳遞還是利用體內循環作用于全身各部位，臨床應用的藥物均需要達到既無明顯的毒副作用，又能在最小劑量范圍內發揮藥效，同時易被患者接受的安全、廉價的有效輸送。靶向藥物成功的解決了上述問題。它通過靶向載體將藥物輸送到病灶部位，并在病灶部位長時間釋放藥物，保持局部較高的藥物濃度，而正常組織中藥物濃度很低，帶來的好處是顯而易見的1)大大降低了藥物的使用量；2)提高了藥物療效，降低了毒副作用。
目前，外磁場引導作用下的磁靶向藥物大多是磁性物質作為靶向材料，經表面改性后，在其表面接枝藥物，從而實現靶向定位；或通過吸附性材料與磁性材料復合來制備靶向藥物載體(例如中國發明專利，申請號031508189)利用吸附性材料吸附或釋放藥物，利用磁性材料進行靶向定位。
但是由于靶向載體是復合材料，其中磁性材料的比例較低，不利于載體的靶向定位，降低了靶向治療的療效。
迄今為止，關于多孔鐵的公開報道不多。長沙力元新材料股份有限公司(中國發明專利申請公開號CN1651614)采用合金電鍍法，一步電鍍鐵和鎳，使鐵和鎳以合金形式沉積于經導電化處理后的非金屬基材表面，控制電鍍溶液中兩種金屬離子的總量和比例，由此得到的材料由鎳和鐵構成材料的金屬骨架，含鎳量在30％～50％之間，其余為鐵，制備了多孔鐵鎳合金材料。
日本住友電氣工業株式會社(中國發明專利申請公開號CN1168930)以鐵對導電多孔基體材料的表面進行鍍覆，通過焙燒去除基體材料，然后還原鍍層，得到多孔鐵材料。
中國地質大學(武漢)(中國發明專利申請公開號CN1410198)采用粉末燒結法，通過物料的預處理，然后將鐵粉或鐵屑、造孔劑和發泡樹脂配成的混合料漿在350-800℃的溫度范圍內燒結，燒結時間為0.5-2小時，冷卻后在200℃溫度下回火2小時。用鐵粉和鐵屑為原料時，分別可制得孔隙率大于65％和75％的多孔鐵。
上述專利和文獻報道的技術，存在一個顯著的缺陷是呈塊狀材料，因此不能滿足臨床應用和吸波涂料應用的需要。
發明內容
本發明的目的是公開一種二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒及其制造方法，克服以往磁靶向藥物載體磁性不高的缺點，滿足磁靶向藥物載體和吸波等應用需求。
本發明的二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒為一種粒徑在100～900nm的褐色粉末，其組分和質量含量包括 α-Fe 75～90％，SiO2 10～25％，比表面積大于65m2/g，氧化溫度不低于200℃，比飽和磁化強度不低于130emu/g； 優選的，比表面積為65～150m2/g，氧化溫度200～240℃，比飽和磁化強度為130～140emu/g； 上述二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒的制造方法，包括如下步驟 (1)將α-Fe2O3·H2O(簡稱α鐵黃)在300～550℃溫度下脫水，脫水時間在15～45min，然后冷卻到40℃以下，得到多孔的α-Fe2O3(簡稱α鐵紅)； 所說α鐵黃可以是采用共沉淀法制備的，例如華東理工大學學報1996年第22卷第1期“酸法合成針形超細α-FeOOH過程研究”文獻中公開的方法進行制備，或者采用市售產品，如BASF公司生產的牌號Sicotrans黃L1916等產品。最好在制備過程中及其制備后采用表面活性劑處理過的材料，該處理方法，在中國發明專利公開號CN1884393文獻中已經有詳細的報道，本發明不再贅述； (2)多孔的α鐵紅用有機硅溶液處理 將步驟(1)的α鐵紅投入有機硅溶液中，攪拌0.5～4小時，干燥脫除溶劑，將氫氣通入產物中，在350～650℃下還原反應1～12hr，降至室溫，即可得到二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒； 還原反應的壓力可以是常壓或加壓，優選為常壓； 所說的有機硅溶液由有機硅和溶劑組成； 所說的有機硅選自正硅酸乙酯或硅油等能在一定溫度下分解產生二氧化硅且不易揮發的有機硅試劑； 所說的硅油選自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油或羥基含氫硅油中的一種以上，其中正硅酸乙酯和運動粘度為0.6cs～100cs的硅油是優選的； 所說的溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮等能與有機硅試劑互溶的易揮發性的有機溶劑，其中乙醇或丙酮是優選的； 所說的有機硅溶液濃度的質量濃度為1～20％，最好是1.5～10％； 有機硅溶液的使用量按照有機硅折合SiO2質量，為α鐵紅的質量的5～25％，最適宜的為7～21％； 過分低的二氧化硅比例導致產物中α-Fe容易被氧化或自燃，過分高的二氧化硅比例則會降低產物中α-Fe的比例而使產物的比飽和磁化強度下降。
多孔α鐵紅在有機硅溶液中的浸漬時間可以在0.5～4小時之間，更短的浸漬時間影響有機硅在α鐵紅表面的吸附均勻性，最終產物的熱穩定性變差；而更長的浸漬時間對最終產物的熱穩定性無影響，但是不經濟也無必要優選的浸漬時間為1～2小時。
多孔α鐵紅在有機硅溶液中的浸漬可以在通常的攪拌條件下進行。浸漬完成后，可以采用常用的干燥方法脫除剩余的上述溶劑得到有機硅處理的α鐵紅粉末。
本發明制備的二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒，能在空氣中穩定存放，既具備高的磁性能，又具有吸附性能，適合直接作為磁靶向藥物載體及電磁波吸收材料等應用領域。
圖1實施例2產物的透射電子顯微鏡照片。
圖2實施例2的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式 對于本領域的技術人員作某些變動如硅油等包覆物的改變，溶劑的改變，反應溫度及反應時間的改變，鐵源所用鐵的氧化物顆粒粒度的改變，均屬于本發明的范圍之內。本發明的實施例并不限制發明的范圍。
實施例1 采用華東理工大學學報1996年第22卷第1期“酸法合成針形超細α-FeOOH過程研究”文獻公開的方法制備30g透明鐵黃粉末，顆粒長度為120nm，平鋪于邊長50厘米的正方形薄鋼板上，放入爐溫為350℃的加熱爐內，15min后取出、冷卻； 取310ml正硅酸乙酯質量濃度為8.0％的乙醇溶液置于1000ml容器中，將上述冷卻后鐵紅加入正硅酸乙酯溶液中，攪拌2hr。真空干燥脫除剩余溶劑后將粉末置于管式反應爐內，反應爐的出口為常壓，通入高純氫氣，升溫至500℃，還原反應6hr，在氫氣的保護下降至室溫，得到二氧化硅包覆的超細針狀多孔鐵顆粒。產物中α-Fe 77.3％，SiO2含量為22.5％，產物的顆粒平均長度為105nm，ASAP2400BET測試儀測試比表面積140.8m2/g，TMP-7BH儀測試其比飽和磁化強度為135emu/g。
實施例2 按照實施例1，所不同的是初試鐵黃原料以普通顏料鐵黃粉末(上海一品國際顏料有限公司313鐵黃)代替透明鐵黃粉末，脫水溫度為450℃，正硅酸乙酯乙醇溶液的質量濃度為1.6％，正硅酸乙酯乙醇溶液的用量為571ml，還原溫度為600℃，得到硅包覆的超細針狀多孔鐵顆粒。產物根據電子顯微鏡分析為多孔針狀(見附圖1)，圖1的標尺100nm，顆粒平均長度680nm，TMP-7BH儀測試其比飽和磁性強度137emu/g，ASAP2400BET測試儀測試比表面積為68.5m2/g；X射線衍射測試(見附圖2)表明產品中鐵以α-Fe相存在，未出現鐵的氧化物的相關峰，其中α-Fe含量88.9％，二氧化硅在X射線譜中未出現明顯的特征峰，表明包覆層二氧化硅以無定型存在，其含量為10.3％。
實施例3 按照實施例2，所不同的用二甲基硅油(型號201-20，符合HG/T 2366-92《二甲基硅油》，一等品)代替正硅酸乙酯，脫水時間為30min，201-20硅油乙醇溶液的質量濃度為5％，還原溫度為600℃，得到硅包覆的超細針狀多孔鐵顆粒。產物的平均長度為675nm，TMP-7BH儀測試其比飽和磁性強度136emu/g，ASAP2400BET測試儀測試比表面積為68.1m2/g，產物中α-Fe含量87.5％，二氧化硅含量為11.3％。
權利要求
1.硅包覆的針狀多孔鐵顆粒，其特征在于，其組分和質量含量包括
α-Fe 75～90％，SiO210～25％，比表面積大于65m2/g，氧化溫度不低于200℃，比飽和磁化強度不低于130emu/g。
2.根據權利要求1所述的硅包覆的針狀多孔鐵顆粒，其特征在于，比表面積為65～1 50m2/g，氧化溫度200～240℃，比飽和磁化強度為130～140emu/g。
3.制造權利要求1或2所述的二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)將α-Fe2O3·H2O脫水，得到多孔的α-Fe2O3；
(2)將步驟(1)的多孔的α-Fe2O3投入有機硅溶液中，攪拌0.5～4小時，干燥脫除溶劑，將氫氣通入產物中，在350～650℃下還原反應1～12hr，降至室溫，即可得到二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒；
所說的有機硅溶液由有機硅和溶劑組成。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機硅選自正硅酸乙酯或硅油。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的硅油選自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油或羥基含氫硅油中的一種以上。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機硅溶液濃度的質量濃度為1～20％。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，有機硅溶液的使用量按照有機硅折合SiO2質量，為α鐵紅的質量的5～25％。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，α-Fe2O3·H2O在300～550℃溫度下脫水，脫水時間在15～45min，然后冷卻到40℃以下。
10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說α鐵黃是采用共沉淀法制備的，在制備過程中及其制備后采用表面活性劑處理。
全文摘要
本發明提供了一種硅包覆的針狀多孔鐵顆粒及其制造方法，其組分和質量含量包括α-Fe 75～90％，SiO210～25％，比表面積大于65m2/g，氧化溫度不低于200℃，比飽和磁化強度不低于130emu/g。本發明制備的二氧化硅包覆的超細多孔鐵顆粒，能在空氣中穩定存放，既具備高的磁性能，又具有吸附性能，適合直接作為磁靶向藥物載體及電磁波吸收材料等應用領域。
文檔編號B22F1/02GK101332508SQ20071004281
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月27日 優先權日2007年6月27日
發明者宣紹峰, 曹宏明, 吳秋芳, 陳建定, 黃廣建, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司