專利名稱：有機預涂金屬板上硅氧氟涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及SixOyFz有機預涂金屬板的制備工藝。
技術背景有機涂層金屬板(包括有機預涂層鋼板，有機預涂鋁板、彩涂板等) 通常具有較好的美學性能、良好的耐蝕性等，普遍應用于家電、汽車、建 筑等領域。在使用過程中，有機涂層的表面力學性能，尤其是耐磨、耐劃 痕性能，對其使用性能、壽命等具有較大的影響，發生刻劃后進行的修補 費用也很高。因此，提高有機涂層的表面耐磨、抗劃痕性能，具有很重要 的意義。為了提高有機涂層的耐磨、抗劃痕性能，通常采用以下四種方式1) 對基板表面進行處理[參考文獻l];2) 改變有機涂層的類型，比如不同類型的樹脂等；3) 改變顏料中的成分，比如加入各種類型溶膠SiO顆粒或者硅酸鹽等；4) 在有機涂層表面涂鍍附加薄膜，來提高它的耐磨、抗劃痕性能。 前兩種方法可以提高的程度有限；第三種方法作為普遍采用的方法己經申請了很多專利，大多數都采用了 SiOx相關材料[參考文獻2-6]作為添 加劑或顏料。現有的例如汽車用有機涂層板表面都是含有F，可起到易清潔、減小 摩擦系數等作用，純粹的SiOj度層雖然改善了原來的力學性能和耐磨性等 性能，但是原來表面由于F帶來的各種有利特性不能保留。Si"yFz薄膜不 僅提高了有機涂層的力學性能，還保留了原來表面的易清潔、低的摩擦系 數和美觀等性能，同時還提高了表面的耐指紋性能。以下是相關現有技術的參考文獻，合并于此作為參考。 l.Kubota, T., M. Yamashita, and T. Watanabe, ALUMINUM ALLOY SHEET EXCELLENT IN SCRATCH RESISTANCE AND CORROSIONRESISTANCE AND ITS PRODUCTION, JP4202781, 1992, NKK CORP. p. 1-1.2.Toyose, K. and M. Tawara, ORGANIC COATED ALUMINUM SHEET MATERIAL EXCELLENT IN FORMABILITY AND SCRATCH RESISTANCE, JP7195031, 1995, SHINKO ALCOA YUSO KIZAI KK. p. 1-1.3.Saito， K., Y. Miyauchi, and S. Fujii, PRODUCTION OF METAL SHEET PRECOATED WITH CHEMICAL FILM HAVING EXCELLENT SCRATCH-RESISTANCE, JP1123081， 1989, NIPPON STEEL CORP. p. 1-1.4. Takeuchi， T., et al,, HIGHLY CORROSION RESISTANT COLORED STAINLESS STEEL， JP61250179, 1986, NISSHIN STEEL CO LTD. p. 1-1.5. Masuham, K.， H. Takamum, and M. Harada, METHOD FOR HOLDING SURFACE GLOSS OF ALUMINUM PLATED STEEL PLATE, JP58022372, 1983, NISSHIN STEEL CO LTD. p. 1-1.6. Surface-Treated Metal Sheets Excellent in Press Dragging Resistance and Coil Deformation Resistance and Process for Producing the Same. 2002.7. Rauschnabel, J. and J. Voigt, Deposition of wear and ultraviolet resistant coatings useful for protection of steel, glass, ceramics, and especially plastics, W09963129-A; EP1088116-A; DE19824364-A1; W09963129-A1; EP1088116-A1; CZ200004415-A3; JP2002517611-W; EP10881 16-B1; DE59904171-G; US6613393-B1, Bosch Gmbh Robert (Bosc). p. 1088116-A1:.發明內容為了提高有機涂層的力學性能，同時兼顧其表面的易清潔、低摩擦系 數和美觀、耐指紋等性能，獲得表面性能優異的有機涂層金屬板，提出本 發明。本發明的目的在于提供一種在有機預涂金屬板表面沉積SixOyFz薄膜 的工藝方法。該方法可以實現有機預涂鋼板表面連續沉積Si》yFz薄膜的連續生產過程。通過調節工藝參數，還可以控制鍍膜厚度和薄膜的性能， 實現一種環保生產Si》yFz薄膜的工藝。本發明提出采用真空鍍膜工藝在有機預涂金屬板上沉積SixOyFz涂層 來提高有機涂層表面耐劃痕、耐磨、易清潔、耐指紋等性能，保留現有表 面普遍采用的含氟薄膜的性能。有機預涂金屬板(巻)從空氣中進入真空 環境或者在真空環境中，按照如下步驟實現鍍膜第一步進入等離子環境中進行表面清洗和表面活化。產生等離子的 氣體可以是氧氣、氮氣、氫氣、氬氣或者是這幾種氣體的組合，等離子體 的離子化率可以根據需要通過對氣體流量、產生等離子的設備參數進行調 節來改變。第二步通過真空隧道或者其他真空密封裝置，進入真空鍍膜單元， 采用等離子增強化學氣相沉積PECVD (等離子體發生方式可以是微波、射頻、聲頻、空心陰極等)在有機涂層上實現鍍膜。通過通入含F、 Si、氧等的前驅體，在等離子環境下進行反應，形成SixOyFz薄膜，薄膜的結構、性能可以通過調整前驅體的比例、壓力來實現。通過上述兩個步驟可以實現在有機涂層金屬板上SixOyFz。每一歩中的特征、關鍵內容描述如下第一步中清洗、活化時間在0.5秒到200秒之間，可以去除表面所含的氧化物，使表面粗糙度增加，提高物理結合的強度。表面活化形成的活性鍵使有機涂層中的C一C形成C一O，或C-O形成C二O等，在沉積 時與活性Si離子發生反應形成較強的SiO或Si》yFz鍵，使所鍍涂層的結 合為化學結合。化學結合具有比物理結合更強的結合力。活化時間越長， 表面的粗糙度越大，結合力越好；同時對基體有機涂層的破壞也越大。最 佳有機涂層涂金屬板的停留時間是0.5秒一200秒之間。 第二步中將含Si、 O、 F的一種或幾種前驅體通過加熱，以氬氣作為載氣，同 時通入氧氣，在等離子發生器作用下形成等離子體，進行等離子化學氣相 沉積。通過調整過程的真空度和不同前驅體的比例，還可以控制薄膜的粗 粗糙度等性能。理想的基板(巻)的運行速率在10到200米/分之間。活化、鍍膜、后處理中的真空度范圍為lxl0"到lxl(T2Pa。 本發明制備的S"OyFz有機預涂金屬板可以應用于汽車、家電、建筑、化學、光伏等領域。本發明實現SixOyFz具有良好的耐劃痕、耐磨、易清潔和耐指紋性能，與含氟有機涂層基體具有較好的相容性，可以保留原來有機涂層的良好性能。制備過程環保。
本申請的附圖是說明書的一個組成部分，可以結合說明書的描述更好地幫助理解本發明目的和本發明的優點。各附圖的說明如下圖l為AFM照片，顯示了實施例1制備的Si16019F2薄膜的表面形貌； 圖2為圖表，顯示了實施例1中經過鍍膜后聚亞安酯預涂鋼板的表面 能變化。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發明，但這些實施例不對本發明構成任 何限制。實施例h用MW — PECVD在汽車用聚亞安酯預涂鋼板表面鍍SiOF鍍層 在本例中，使用MW—PECVD方法在汽車用聚亞安酯預涂鋼板表面 鍍SiOF鍍層。在活化段，通入80sccm氧氣，通過微波等離子發生器，在2.46GHz， 400W條件下，使氧氣等離子化，壓力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入 活化段中，以10米/分通過，對表面進行清潔和活化。表面的C二O鍵增 加，NHCONH向NHCOO轉化，同時表面的粗糙度從增大。在鍍膜段，通入C3F6-0.002mbar， Ar-80sccm， HMDSO-20sccm，通過 等離子發生器，在2.46GHz， 300W條件下，等離子化，壓力為20Pa左右； 聚亞安酯預涂板進入真空環境中，以10米/分通過，形成Sij6C^F6薄膜結構。鍍膜厚度為350納米。圖2以AFM照片顯示該Si16019F2薄膜的表面形貌，表面RMS粗糙度 為2nm。表面接觸角在95度。圖2以圖表的形式顯示鍍膜后的表面能變化，從圖中可以看出，鍍膜 后的產品與原來含氟的表面性能沒有太大影響，350nm的鍍層進一步提高 了其耐指紋能力。使用MTS公司NanoXP壓痕儀，使用berkvich壓頭進行納米壓痕技 術分析，結果表明，聚亞安酯預涂鋼板的表面硬度從0.3提高到0.5Gpa， 表面的彈性模量沒有發生變化。對耐劃痕性能，在不發生破裂、剝離的條 件下，在同樣壓入深度的條件下，需要的正向壓力增加了 120%;在同樣 的深度下，所需的側向力增加了 180%。實施例2用三氟甲基三甲基硅垸(trifluoromethyl trimethylsilane)在汽車用聚 亞安酯預涂鋼板表面SiOF鍍層本例采用三氟甲基三甲基硅烷(trifluoromethyl trimethylsilane)作為 前驅體，使用MW-PECVD方法在汽車用聚亞安酯預涂層鋼板表面沉積 SiOx鍍層在活化段，通入80sccm氧氣和100sccm的氬氣，通過反向磁控濺射 產生等離子體，壓力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入活化段中，以10 米/分通過，對表面進行清潔和活化。在鍍膜段，通過加熱管道通入三氟甲基三甲基硅烷(trifluoromethyl trimethylsilane)，以氬氣作為載體，同時通入氧氣，壓力為20Pa左右； 聚亞安酯預涂板進入鍍膜單元，以10米/分通過，進行鍍膜，形成 Sil2018F2薄膜，鍍膜厚度為100nm。其表面粗糙度RMS在12nm，接觸角在100度。通過納米壓痕技術分 析表明，聚亞安酯預涂鋼板的的表面硬度從0.3提高到0.42 Gpa，表面的 彈性模量從4Gpa增加到4.2GPa。對耐劃痕性能，在不發生破裂、剝離的 條件下，在同樣壓入深度的條件下，需要的正向壓力壓力增加了 100%; 在同樣的深度下，所需的側向力增加了 100%。實施例3用HMDS和C3F6在環氧樹脂預涂鋼板鍍SiOF鍍層在本例中，使用HMDS和C3F6在汽車用環氧樹脂鋼板表面鍍SiOF鍍層。在活化段，通入80sccm氧氣，通過微波等離子發生器，在2.46GHz， 400W條件下，使氧氣等離子化，壓力為20Pa左右；聚亞安酯預涂板進入 活化段中，以10米/分通過。在鍍膜段，通入C3F6-0.002mbar， Ar-80 sccm， HMDS-20 sccm， oxygen-10 sccm，通過等離子發生器，在2.46GHz， 400W條件下，等離子 化，壓力為20Pa左右；環氧樹脂板板進入真空環境中，以10米/分通過， 形成Si,s06F7薄膜結構。鍍膜厚度為350納米。其表面粗糙度RMS在6nm，接觸角在110度，耐指紋性能得到了改 善。通過納米壓痕技術分析表明，環氧樹脂預涂鋼板的的表面硬度從0.3 提高到0.45Gpa，表面的彈性模量沒有發生變化。對耐劃痕性能，在不發 生破裂、剝離的條件下，在同樣壓入深度的條件下，需要的正向壓力壓力 增加了50%;在同樣的深度下，所需的側向力增加了 75%。
權利要求
1.一種有機預涂金屬板上硅氧氟涂層的制備方法，其特征在于，包括下列步驟a)在等離子體環境中對所述有機預涂金屬板進行表面清洗和表面活化；b)使用等離子體增強化學氣相沉積方法，在有機預涂金屬板的有機涂層上沉積形成SixOyFz薄膜。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟a)產生等離子體的氣 體是氧氣、氮氣、氫氣、氬氣中的任意一種或幾種氣體的組合。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其中所述表面活化的時間 控制在0.5 200秒之間。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟b)所述等離子體增強 化學氣相沉積方法包括-將含Si、 O、 F的一種或幾種前驅體通過加熱，以氬氣作為載氣，同 時任選地通入氧氣，在等離子發生器作用下形成等離子體，進行等離子化 學氣相沉積。
5. 根據權利要求1或4所述的方法，其中所述的步驟a)和/或b)在 真空環境下進行，該真空環境的真空度范圍為lxlO—6 lxl(T2Pa。
全文摘要
本發明提供一種有機預涂金屬板上硅氧氟涂層的制備方法，該方法主要包括a)在等離子體環境中對所述有機預涂金屬板進行表面清洗和表面活化；b)使用等離子體增強化學氣相沉積方法，在有機預涂金屬板的有機涂層上沉積形成Si<sub>x</sub>O<sub>y</sub>F<sub>z</sub>薄膜。使用該方法可提高有機預涂金屬板上有機涂層的力學性能，同時兼顧其表面的易清潔、低摩擦系數和美觀、耐指紋等性能。
文檔編號C23C16/30GK101333652SQ20071004317
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月29日 優先權日2007年6月29日
發明者楊曉萍, 楊立紅 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司