專利名稱：以含氟廢堿水制備稀土硅鐵原料的方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土濕法冶金過程中的廢水處理方法，并且此處理方法所 得到的產品可做為稀土硅鐵的原料使用，具體涉及一種以含氟廢堿水制備稀土 硅鐵原料的方法。
背景技術：
氟碳鈰礦是以輕稀土為主的資源，其中稀土儲量僅次于包頭白云鄂博，美國 芒廷帕斯礦，是世界第三大稀土資源。其開發應用對稀土的應用和我國西部經 濟的發展起著至關重要的作用。
對于氟碳鈰礦的分解方法目前應用范圍最廣的是鹽酸法，硫酸法使用很少。 鹽酸法的具體操作有很多文獻報道，粗略可分為以下兩種。 一種是先堿轉后酸
溶，如中國發明專利CN1205363A中所公開的方法是用堿金屬碳酸鹽與氟碳鈰礦 混合并焙燒，水洗除氟后酸溶；《礦冶過程》1998第二期公布的方法是氟碳鈰 礦與氫氧化鈉在高溫高壓下反應，稀土氟化物轉化為氫氧化物后水洗除氟再鹽 酸浸出。第二種方法為先酸溶后堿轉，如公開號為CN1683569A的中國發明專 利中的方法為氟碳鈰礦經氧化焙燒后利用鹽酸溶解，不能溶解的部分經過堿轉 轉化，水洗除氟后的渣再酸溶，通過控制鹽酸加入條件可分別得到少鈰富鑭料 液和95%的氧化鈰產品；公開號為CN1240759的中國發明專利中的方法也是鹽 酸溶解后堿轉轉化，水洗除氟，但條件簡單，最終僅得到混合氯化稀土一種初 級產品。其它文獻如1999年20期的《稀土》雜志題為《攀西稀土礦濕法冶煉技 術現狀與進展》和2000年第3期的《礦產綜合利用》雜志題為《四川冕寧稀土礦 氧化焙燒化學法提鈰工藝-碳銨替代草酸生產高純Ce02產品》也都脫離不了上述方法，氟碳鈰礦中的氟都是通過堿轉化成為易溶于水的氟化鈉等后通 過水洗的方法去除。
以上氟碳鈰礦分解的方法都很簡便易行，在我國使用范圍極廣。但由于其
生產方法的特點，必然導致大量堿轉廢水的產生，其主成分為NaOH和NaF，大 量F—、 OH—離子的直接排放導致環境破壞嚴重。《中國稀土學報》雜志2006年第 2期題為《我國稀土濕法冶金發展狀況及研究進展》和第4期題為《我國現行主 要稀土礦分解流程的經濟技術指標分析》的文章均明確指出現在我國氟碳鈰礦 生產環節中最大的污染即為放射性廢渣和廢水的排放問題。放射性廢渣一般通 過填埤的方式解決，酸性、堿性廢水可調pH至中性排放，但含氟的堿轉廢水一 直沒有什么好的處理方法。
縱觀現有的含F—廢水處理方法，可以分為以下兩類 ；
1. 生成CaF2沉淀向含F廢水中加入鈣化合物，如CaO、 Ca(OH)2等，形成 CaF2沉淀。如中國專利CN 1311759A、 CN 1765763A、 CN 1010772B的 基本原理都是源于此，做得好些的也只是再加入A1鹽或高分子物質將沉 淀絮凝。但CaF2的K,「2.7xl0—11，由于其自身的溶解性，常規處理后的 溶液中F濃度仍然較高，且CaO等化合物難溶于水，所以Ca加入量很大， 產物CaF2純度低含水率高，回收成本較高。
2. 生成冰晶石回收此類方法一般為先除金屬雜質，再加入Al和Na的鹽， 較準確控制加入離子的摩爾比例，調整pH到6—10,生成冰晶石(Na3AlF" 結晶來轉移并回收F。如中國專利CN 1865173A、 CN 1332118A。此類 方法若應用在稀土堿轉廢水的處理上，相對來說流程較長，且稀土堿轉 中的余堿沒有得到利用還必須加大量酸中和，成本過高。
對于堿性廢水的處理，現有方法有
1. 電解回收堿如專利CN 1715199A、 CN1554591A介紹，但堿轉廢水中 含有大量F，導致堿的污染。
2. 廢渣吸附生物降解土坑封存如專利CN 1059322A所述，其方法實質上是將廢堿水用工業垃圾、廢渣浸泡后做為農用土壤或土坑填埋，需大量
場地、周期長、處理量小且無法處理F一。 3.其他方法如濃縮、酸析、堿減量(CN 1078184C)法等也均有其局限性并
且無法解決F—的問題。 以上所有方法均無法對現有稀土生產中所產生的堿轉廢水進行有效治理， 導致污染嚴重。

發明內容
針對現有技術中所存在問題，本發明的目的之一是提供一種含氟廢堿水的 處理方法，大幅降低廢水中OH—和F—的排放。
本發明的目的之二是提供一種沉淀金屬離子的沉淀劑，用堿轉廢水沉淀。本發明的目的之三是提供一種稀土硅鐵生產的原料，其品質優于稀土酸浸 渣，接近稀土精礦。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案 一種以含氟廢堿水制備稀土
硅鐵原料的方法，包括以下步驟
(1)將稀土酸浸渣加水攪拌調漿，向其中加入金屬離子La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Sc、 Y、 Mg、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Zr、 Nb、 Mo、 Ba、 Hf、 Ta、
W的鹽溶液中的一種或一種以上，優選(LaCe)Cl3、 LaCl3溶液，金屬離 子加入量以氧化物計與酸浸渣中REO重量比為(0.01-2.0):1; (2〉將含氟廢堿水加入到上述混合物中，形成氟化物和氫氧化物沉淀，加 入量為金屬離子被沉淀10wt%-95wt%;
(3) 繼續加入其它沉淀劑將金屬離子沉淀完全，沉淀劑可以是碳酸氫銨、 碳酸氨、氨水、氫氧化鈉中的一種或一種以上；
(4) 加水洗滌至pH=7 8;(5) 固液分離后將固體在110'C 60(TC烘干脫水；
(6) 脫水后產品做稀土硅鐵冶煉原料使用。 本發明具有如下優點
1. 含氟廢堿水得到處理。稀土堿轉廢水一般含OH—1 2mol/L， F—15 40g/L，由于大多數金屬離子的氟化物和氫氧化物都難溶于水， La(OH)3的Ksp二lxl(T20， CeF3的Ksp=8xl(T16，第一步金屬離子過量 可將廢水中F—、 OIT轉移到沉淀中，第二步沉淀劑的加入可以使金 屬離子沉淀完全，提高收率。氟化稀土的Ksp明顯低于CaF2，最終排 放的廢水中一般含F—<10mg/L， pH8-9，近中性，符合國家廢水排放 標準。
2. 稀土礦是由多種稀土構成， 一般其中價值較高的Pr、 Nd、 Eu等會單 獨提取冶煉，價值較低的La、 Ce—般是做為副產品濃縮成氯化稀土 或沉淀成碳酸稀土、氫氧化稀土銷售，需要額外付出濃縮費用或沉淀 費用。而現在用廢堿水沉淀，將其轉移到了酸浸渣中銷售，保留了稀 土本身的價值的同時節約了沉淀和濃縮的費用。
3. 稀土硅鐵的生產以前用稀土精礦做原料，但由于礦中含有價值較高的 Pr、 Nd、 Eu等元素，價值較高，所以近些年大多改為稀土酸浸渣為 原料。但酸浸渣相對于稀土精礦來說，其中稀土含量降低，F含量降 低，這都不利于稀土硅鐵的生產。現在將氯化稀土用廢堿水沉淀到酸 浸渣中，提高了渣中的稀土和F含量，使得渣的品質得以提高。
4. 鋼鐵生產中為提高產品性能，需添加多種物質，如硅鐵用于煉鋼脫氧 齊lj，鉬鐵增大強度和耐磨性等。此生產方法可以根據產品的要求在硅 鐵中加入其所需要的金屬離子， 一起沉淀，方便鋼鐵生產。
為便于說明，本發明用以下非限制性的實施例進行描述。
具體實施方式
實例一-
向IT酸浸渣(含REO70X)中加入(LaCe)Cl3溶液，以REO計500KG， 向其中加入3m3堿轉廢水，含OH"lmol/L， Fl.lmol/L， 加氨水至pH9。 液分離后 液含F4mg/L，可直接排放。渣洗滌后在轉中500
，可供稀土硅鐵生產。
實例二
向1T酸浸渣(含REO70X)中加入LaCl3溶液，以REO計100KG，向其 中加入0.5m3堿轉廢水，含OH-1.3mol/L， F-().9mol/L，加碳酸氫銨至pH8。 液分離后 液含F5mg/L，可直接排放。渣洗滌后在 中300
，可供稀土硅鐵生產。
實例三
向1T酸浸渣(含RE065X)中加入(LaCe)Cl3溶液，以REO計450KG， 再加入CaCl2溶液，CaO10Kg，向其中加入3m3堿轉廢水，含OH—lmol/L， Fllmol/L， 力B NaOH至pH9。 液分離后 液含F5mg/L，可直接
排放。渣洗滌后在轉中500 ，可供稀土硅鐵生產。
權利要求
1.一種以含氟廢堿水制備稀土硅鐵原料的方法，該方法包括以下步驟(1)將稀土酸浸渣加水攪拌調漿，向其中加入金屬離子的鹽溶液；(2)將含氟廢堿水加入到上述混合物中，形成氟化物和氫氧化物沉淀，加入量為金屬離子被沉淀10wt％-95wt％；(3)繼續加入其它沉淀劑將金屬離子沉淀完全；(4)加水洗滌至pH＝7～8；(5)固液分離后將固體在110℃～600℃烘干脫水；(6)脫水后產品做稀土硅鐵冶煉原料使用。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的金屬離子鹽溶 液是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Sc、 Y、 Mg、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Zr、 Nb、 Mo、 Ba、 Hf、 Ta、 W的鹽溶液中的一種或一種以上，優選(LaCe)Cl3、 LaCl3 溶液，金屬離子加入量以氧化物計與酸浸渣中REO重量比為(0.01-2.0):1。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中的沉淀劑是碳酸氫 銨、碳酸氨、氨水、氫氧化鈉中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明涉及一種稀土濕法冶金過程中的廢水處理方法，并且此處理方法所得到的產品可做為稀土硅鐵的原料使用。該方法將稀土酸浸渣加水攪拌調漿，向其中加入金屬離子的鹽溶液，將含氟廢堿水加入到上述混合物中，形成氟化物和氫氧化物沉淀，加入量為金屬離子被沉淀10wt％-95wt％，繼續加入其它沉淀劑將金屬離子沉淀完全，加水洗滌至pH＝7-8，固液分離后將固體在110℃～600℃烘干脫水，脫水后產品可做稀土硅鐵冶煉原料使用。此方法排放的廢水中一般含F^-＜10mg/L，pH8-9，近中性。
文檔編號C22B3/06GK101314814SQ20071010603
公開日2008年12月3日 申請日期2007年5月30日 優先權日2007年5月30日
發明者廖春生 申請人:廖春生