專利名稱：一種多層阻氫滲透復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多層阻氫滲透復合膜的制備方法，屬于材料技術領域。
技術背景以氫為燃料的系統，尤其以氘、氫為燃料的核聚變堆/混合堆系統，都有著腐蝕、脆化、 滲透和滯留等嚴重的材料問題。由于物化、電學、力學等性質的要求苛刻和與增殖材料及冷 卻劑的相容性等條件限制，可作為聚變堆部件的材料目前僅局限于奧氏體和高絡馬氏體不銹 鋼、釩、鈦、鈮、鉬等金屬及合金材料，并期望其具有盡可能好的抗氫滲透性能。然而，這 些材料不能很好的滿足實際工程需要。為了避免核燃料損失、減少環境危害和提高安全措施， 目前作為反應堆發生的不銹鋼容器的阻氫滲透能力亟待提高。氫(包括氫、氖、氫等同位素)在金屬中以間隙原子形式擴散，具有很高的滲透能力， 而在陶瓷材料中類似分子擴散，滲透能力較低。由一些陶瓷材料形成的氫阻擋層，滲透能力 比在金屬中的低幾個數量級[J. Nuclear Mater., 2002, 307/311: 1314.]。盡管金屬鋁及其合金也 有一定的阻氫滲透能力，但是效果不如Ab03陶瓷膜。因此，在金屬表面形成合金或氧化物 陶瓷等阻氫滲透層，尤其多層復合阻擋層，是一種有效解決氫滲透泄漏問題的重要手段。目 前國內外多通過在金屬表面制備陶瓷抗氫滲透阻擋層來提高不銹鋼材料的抗氫滲透能力[J. NuclearMater.,2004, 316/320: 1388.; Fusion Eng. Design, 2000， 51/52: 735.]，然而，還沒有發 現在金屬表面形成多層復合阻氫滲透層的報道。現在研究的不銹鋼阻氫滲透涂層有很多種[機械工程材料，2007， 31(2):1.]，根據組元成 分的不同，主要有氧化物涂層、鈦基陶瓷涂層、硅化物涂層和鋁化物涂層等，其中鋁化物涂 層具有良好的綜合性能，備受關注。鋁化物涂層主要有A1/Fe+A1203和A1N兩種涂層，其中 前者的研究較多。通過可控的鋁擴散在基材金屬表面形成一個含鋁的濃度梯度，從基體金屬 的鋁含量直到表面38 80 wt，/。的鋁含量，形成一個鋁金屬間化合物層。Al/Fe+Ab03涂層中 的Ab03對氫滲透的阻擋能力非常強，加上鋁原子活性高，能在使用過程中奪取其它原子結 合的氧原子形成八1203，所以具有對涂層中微裂紋自修復的能力。由于含鋁的鐵基合金能夠生 成阻氫擴散好的氧化層，而且鋁價廉易得，環境友好，人們對不銹鋼表面鋁化進行了大量的 研究，是當前發展潛力最大的一種阻氫涂層，也是涂層今后很有應用前景的一個發展方向。目前制備Al/Fe+Al203阻氫涂層的方法主要有熱浸鍍、火焰噴涂、真空等離子體噴涂、 離子注入、化學氣相沉積、磁控濺射、熱等靜壓和包埋滲鋁等[Fusion Sci. Tech., 2005, 47(4): 844.]。盡管在金屬材料表面上制備涂層的方法有很多種，但是每種方法都有一定的局限性。如熱浸鍍法制得的涂層與基體結合力強，但是涂層中有空洞，分層明顯， 一般都要進行后 續熱處理，且不同的處理工藝對涂層厚度影響較大[機械工程材料，2006， 30(1): 9.];真空等離子體噴涂法雖然優點較多，但對零件內表面涂敷難度較大，而且擴散層厚度不均勻，致密性也比包埋法低一些，易破裂；粉末包埋法盡管有工藝簡單，能夠在外形復雜的零件上制備 均勻涂層，涂層沒有氣孔，質量高，不易剝落等優點，但是制備過程中氯化物容易導致應力 腐蝕，所以對大多數核能用部件不適用。目前的鋁及其合金涂層的制備方法多是利用高溫下的鋁與空氣中的氧反應形成Al203層， 很難在不銹鋼表面形成具有一定厚度的致密Al203陶瓷層，普遍存在一個共同的問題A1203 陶瓷層薄且不均勻與致密性差、Al203陶瓷與基體材料的相容性和結合強度較差、涂層易脫落等。因此，現在的不銹鋼表面陶瓷化技術不成熟，制備的鋁及其合金涂層的阻氫滲透能力還 很不理想，急需開發新的不銹鋼表面陶瓷化技術。微弧氧化是在陽極氧化工藝基礎上發展起來的一項新型表面處理技術，它直接在Al 、 Mg和Ti等閥金屬表面原位形成致密陶瓷氧化層。基本過程是將A1 、 Mg、 Ti 、 Ta等有色 金屬浸入一定的電解液中，進行高壓大電流的陽極氧化，當陽極氧化電壓超過某一臨界值后， 表面初始生成的絕緣氧化膜被擊穿，產生微弧光放電，形成瞬間的>2000 'C超高溫區，在該 區域氧化物或基底金屬被熔融甚至汽化，在與電解液的接觸反應中，熔融物激冷而形成Ab03 陶瓷膜。與其它材料表面改性或涂覆技術相比，微弧氧化技術有很多優點膜層性能方面， 由于膜層生成時伴隨有a-Al203、 ，Al203相生成，微弧氧化形成的氧化膜結合強度高，目前 最高可達到350 MPa以上，而通常的熱噴涂層結合強度最高只有70 MPa;微弧氧化膜可以 達到極高的硬度，并且通過改變工藝條件，包括改變電解液組成與濃度，可以在很寬范圍內 調整硬度，其范圍一般為HV 1200 3500;微弧氧化膜具有很高的耐磨性、耐熱性和耐蝕性， 導熱性低，絕緣電阻大于100MQ，與基底材料的熱膨脹系數差別小，與基體的結合力強、工 件尺寸變化小等。采用這種處理方法獲得的鋁氧化膜，硬度、剛度和結合強度高，耐磨性、 耐蝕性和耐熱性好，絕緣性好，可以在許多場合下用鋁合金來代替高合金鋼或耐熱金屬制造 零件。所以，微弧氧化技術可廣泛應用于軍工、核反應堆、航空、航天、艦船、機械、紡織、 汽車等許多領域，若將此技術應用于不銹鋼/鋁復合材料，即在不銹鋼的基體上形成一層陶瓷 膜，則可極大提高其耐蝕、耐磨性能和抗氫滲透能力。綜上所述，目前的鋁及其合金涂層的制備方法得到的A1203陶瓷層較薄且均勻性和致密 性差、Al203陶瓷與基體材料的相容性和結合強度較差、涂層易脫落；而單一的微弧氧化技術 要求基體有閥金屬性能，不能直接在不銹鋼上進行微弧氧化。在Fe-Al+Al203涂層中，A1203 對氫滲透的阻擋能力比Fe-Al合金和Al金屬強，所以亟待在鋁及其合金基礎上形成具有一定 厚度的致密A1203陶瓷層來提高抗氫滲透能力。到目前為止，還沒有發現利用鋁及其合金涂層技術和微弧氧化的連用技術制備多層阻氫 滲透復合膜的任何研究報道和專利。基于金屬材料、合金材料和陶瓷材料的特點與性能，多層復合阻氫滲透層集中多種阻氫滲透層的優點，更有利于提高抗氫滲透能力。 發明內容本發明的目的是為了克服目前單一的鋁及其合金涂層和微弧氧化的缺點，利用不銹鋼基 體的鋁及其合金涂層與微弧氧化的連用技術，在不銹鋼基體上原位形成多層阻氫滲透復合膜， 從而達到很好的抗氫滲透的目的。本發明的原理是對利用鋁及其合金涂層技術在不銹鋼基體表面形成的鋁及其合金進行微 弧氧化，獲得多層阻氫滲透復合膜。本發明可以通過以下技術路線實現先通過鋁及其合金涂層技術在不銹鋼基體表面形成一定厚度的鋁及其合金層，然后利用 微弧氧化技術把鋁及其合金部分轉變成陶瓷層，最終獲得厚度可控的多層致密阻氫滲透復合 膜。本發明使用不銹鋼基體的鋁及其合金涂層與微弧氧化的連用技術。 本發明阻氫中的氫包括氫及其同位素，特別是氫、氘、氚。本發明的多層阻氫滲透復合膜包括基體與涂層金屬形成的合金層、涂層金屬層、涂層金 屬與氧化物陶瓷形成的復合層和氧化物陶瓷層等。本發明與現有技術相比，該方法具有以下優點和突出性效果在不銹鋼表面原位形成高 性能的多層復合阻氫滲透膜，陶瓷層的厚度可控，致密性高，質量好，有利于提高不銹鋼的 抗氫滲透能力和耐腐蝕性能，改善不銹鋼的抗高溫氧化性和耐磨性，延長不銹鋼容器的使用 壽命和強化安全保護措施；在不銹鋼基體表面形成的鋁及其合金基礎上，再利用微弧氧化技 術在不銹鋼基體表面形成多層阻氫滲透復合膜，集中了鋁及其合金涂層技術和微弧氧化技術 的優點，克服了單一技術的缺點，揚長避短，實現不同工藝的性能優化和組合，有利于提高 不銹鋼表面多層復合膜的質量。


圖1實施例1生成的復合膜斷面金相。 圖2實施例1生成的復合膜表面形貌。 圖3實施例2生成的復合膜斷面金相。 圖4實施例3生成的復合膜表面形貌。
具體實施方式
以下結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但是本發明不局限于下面例子。 實施例l將經過熱噴涂鋁的不銹鋼進行微弧氧化，電解液為8g/LNa2Si03溶液，反應過程中采用 恒定電流法，電流密度10A/dm2，微弧氧化時間為20分鐘，圖1和圖2分別為制備的阻氫滲 透復合膜的斷面金相和表面形貌。實施例2將經過合金化鋁的不銹鋼進行微弧氧化，電解液為10 g/LNa2Si03溶液，電流密度為20 A/dm2，得到的多層阻氫滲透復合膜的斷面金相如圖3所示。實施例3將經過磁控濺射鋁的不銹鋼進行微弧氧化，電解液為8 g/L Na2Si03+2 g/L Na2B407的混 合溶液，得到的多層阻氫滲透復合膜的表面形貌如圖4所示。
權利要求
1.一種多層阻氫滲透復合膜的制備方法，其特征在于通過不銹鋼基體的鋁及其合金涂層與微弧氧化的連用技術，在不銹鋼基體上制備多層阻氫滲透復合膜。
2. 根據權利要求i所述的方法，阻氫中的氫包括氫及其同位素，特別是氫、気、氚。
3. 根據權利要求1所述的方法，多層阻氫滲透復合膜包括基體與涂層金屬形成的合金層、涂層金屬層、涂層金屬與氧化物陶瓷形成的復合層和氧化物陶瓷層等。
4. 根據權利要求1所述的方法，制備不銹鋼基體的鋁及其合金涂層可以采用熱噴涂、合金 化、熱浸鍍、真空等離子體噴涂、離子注入、氣相沉積、磁控濺射、熱等靜壓和包埋滲鋁等。
全文摘要
本發明涉及一種多層阻氫滲透復合膜的制備方法，屬于材料技術領域。該方法采用鋁及其合金涂層和微弧氧化的連用技術，在不銹鋼基體上原位形成多層阻氫滲透復合膜，包括基體與涂層金屬形成的合金層、涂層金屬層、涂層金屬與氧化物陶瓷形成的復合層和氧化物陶瓷層等，如圖1所示。與現有技術相比，該方法集中了鋁及其合金涂層和微弧氧化的優點，克服了目前單一技術的缺點，在不銹鋼表面原位形成高性能多層復合阻氫滲透膜，其中的陶瓷層厚度可控，致密性高，質量好，與基體結合牢固，有利于提高不銹鋼的抗氫滲透能力和耐腐蝕性能，改善不銹鋼的抗高溫氧化性和耐磨性，延長不銹鋼容器的使用壽命和強化安全保護措施。
文檔編號C23C30/00GK101265603SQ20081004528
公開日2008年9月17日 申請日期2008年1月29日 優先權日2008年1月29日
發明者宇 張, 王貴欣, 閆康平 申請人:四川大學