專利名稱：一種印制電路蝕刻液的制作方法
技術領域：
本發明屬于印制電路板制造技術領域，特別涉及印制電路板(PCB)精細線路制作中的 蝕刻技術。
背景技術：
在印制電路板的制造過程中，需將已經進行了圖形轉移的覆銅板放入蝕刻液中，將未被 抗蝕層覆蓋的銅箔蝕刻掉，從而得到相應的印制電路導電線路。目前常用的蝕刻液體系主要有以下幾種(1) 三氯化鐵蝕刻液三氯化鐵蝕刻也是以三氯化鐵為主要成分，加入一定量鹽酸的溶液體系。這種蝕刻劑易 得，價廉，溶銅允許濃度范圍廣，操作方便等特點。但是生產中造成的污染問題特別突出。 所以這種蝕刻液逐漸退出主要蝕刻劑的地位。(2) 氯化銅蝕刻液這種蝕刻液配方簡單，蝕刻速度快，溶銅量，穩定性好，產品可靠性高，能連續化生產， 溶液再生和銅的回收容易，對環境的污染可以得到有效的控制。目前生產上主要使用這種蝕 刻劑。但是，對于精細線路，這種蝕刻劑產生的側蝕嚴重，無法得到合格的精細線路。(3) 過氧化氫-硫酸蝕刻液這種蝕刻液能適用于各種抗蝕層，蝕刻速度也高，反應容易控制，溶銅量大，毒性小， 污染小，回收廢液簡便易行。但是由于過氧化氫的穩定性較差，易受各種環境因素的影響， 所以在使用中受大很大的局限。(4) 過硫酸蝕刻液這種蝕刻液的基本成分為過硫酸鹽和硫酸。該種蝕刻液在使用過程中無"三廢"的排放。 同時也適合于印制板所有的抗蝕層。但是這種蝕刻劑的穩定性差，較易分解，蝕刻速度與溶 銅量低，側蝕嚴重，并且過硫酸價格高。現在通過適當地改進過硫酸鹽蝕刻體系使用于微蝕 劑。由于半導體技術的發展，芯片的封裝密度越來越大。這就要求芯片的載體PCB板上線路 的密度越來越高，于是精細線路的制作也成為以后PCB線路制作的一個發展趨勢。而蝕刻同等厚度的銅箔，線路越細，其刻蝕系數越小，相對側蝕就越大。PCB技術的發展要求蝕刻液具有較大的蝕刻系數，盡量避免產生側蝕現象；同時處于壞境保護和經濟因素的考慮，要求蝕刻液具有穩定的化學性質、對環境的污染小、易實現循環 利用和成本較低的特點。現有的蝕刻液中，三氯化鐵蝕刻液，由于其污染嚴重，現在生產上很少使用其做線路蝕 刻。氯化銅蝕刻液是現在生產中常用的蝕刻體系，但是對于精細線路蝕刻，該蝕刻液的側蝕 就較嚴重，無法滿足電性能要求。而過氧化氫-硫酸體系則由于過氧化氫的穩定性較差而限制 了它的使用。過硫酸蝕刻劑更是無法滿足我們現在線路精細化的要求。發明內容本發明提供一種經濟、實用、快速、高效和易于再生的印制電路蝕刻液。蝕刻液能快速 地蝕刻出印制電路線路，其側蝕非常小，特別適合印制電路板制造中精細線路(線寬《75nm) 的制作。本發明的技術方案為一種印制電路蝕刻液，由H20、 HN03、 H2S04、 Na2S04和添加劑組成，各組分的質量百 分比為HN035%~15%、 H2SO48%~20%、 Na2S04l%~6°/。、添加劑0.01~0.2%，其余為H20;其中添加劑是含有如下一種或一種以上表面活性劑的復配劑Cn) d2脂肪醇聚氧乙烯醚磺基 琥珀酸半酯二鈉鹽、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)失水三梨醇單月桂酸酯、 烷基聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽或鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽或鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。添加劑的作用是增加蝕刻液與銅箔之間的浸潤性，提高蝕刻液與銅箔的接觸程度，從而 提高蝕刻速度。本發明提供的印制電路蝕刻液的蝕刻機理1、靜態蝕刻機理按照一定配方組成將蝕刻液加入蝕刻槽中，加熱到一定的溫度，將已經進行圖形轉移后 的舉銅板放置在硝酸蝕刻液中的靜態蝕刻機理見

圖1所示。蝕刻液蝕刻機理是由體系中硝酸與未覆蓋的抗蝕層銅箔發生化學反應，將金屬銅氧化成銅離子，HN03還原成NO氣體，產生如下反應3Cw + 8/W(934 3C"(M93)2+2M + 4//2C>。反應過程中，生成的NO氣體在線路之間起到攪拌作用，這樣有利于蝕刻液的更新，對 于銅箔的縱向蝕刻是非常有利的。而側面的銅箔由于液體中含有氣體，所以一定程度上起到 隔絕溶液與銅箔接觸的作用。2、.動態蝕刻機理如果蝕刻過程中采用的是動態噴淋蝕刻，那么其動態蝕刻過程如圖2所示；硝酸蝕刻液以一定的噴壓垂直往下噴淋硝酸蝕刻溶液，溶液與未覆蓋的銅發生化學反應。 銅與硝酸發生化學反應會生成NO氣體。由于上面的液體垂直往下噴淋，所以NO氣體不容易從中間溢出，而是沿著銅壁溢出。 由于氣體的產生，氣體的流動使得蝕刻液不能充分地和側壁的銅箔接觸而發生化學發應，從 而減少側壁的蝕刻反應，使得側蝕量非常的少。氣體的存在還起到攪拌作用，使得新舊蝕刻 液能夠很快更新，從而提高蝕刻的均勻性。這對精細線路的蝕刻都是非常有利的。使得線路 的剖面基本成矩形(如圖3所示)。本發明提供的印制電路蝕刻液配方中各成分的作用和溫度的影響1、 蝕刻液體系中硝酸的作用從蝕刻液機理介紹可以知道，硝酸是該體系的主反應劑，和銅箔進行反應而使銅被氧化 生成銅離子。硝酸處于一定的濃度能以較快的速率與銅反應，這樣就提高蝕刻效率降低了蝕 刻時間。硝酸被還原的氣體產物也使溶液快速更新，有利于銅箔的縱向蝕刻。氣體的逸出其實也 是在保護側面銅箔，以免被硝酸蝕刻，從而減少側蝕，提高刻蝕系數。這些對精細線路的制 作是非常有利的。2、 蝕刻液體系中硫酸的作用硫酸的加入，相當于增加了H+的濃度，大大提高了蝕刻的速率。這樣就不用增加硝酸的 濃度來提高體系蝕刻速率。硫酸中H+的還可以維持溶液中HN03的濃度，這樣HN03不至于因為反應的進行而變化太大，從而能很好地提高體系的穩定性。同時，由于硫酸也具有腐蝕性，對于新露出的新鮮銅也具有腐蝕作用，這樣也加快了銅 箔的蝕刻。3、 蝕刻液體系中硫酸鈉的作用硫酸鈉在蝕刻過程中起到加速反應速率的作用。能加速銅與硝酸的反應速率，大大地縮 短了蝕刻的時間。4、 添加劑的作用提高蝕刻液與銅箔之間的浸潤性，這樣可以提高蝕刻液與銅箔的接觸程度，對于蝕刻的 速率又一定的促進作用。5、 溫度的影響溫度對蝕刻有很大的影響。當溫度過高時，反應速率大，同時溫度過高使得抗蝕膜容易 脫落。但是溫度太低，反應速率太小，浪費時間，對生產不利。所以，對于溫度，要選擇一 個合適的溫度范圍。本發明提供的印制電路蝕刻液的適宜的蝕刻溫度為50~60°C。本發明提供的印制電路蝕刻液的制備過程非常簡單，按照本發明提供的印制電路蝕刻液 配方，在去離子水中順序加入HN03、 H2S04、 Na2S04和添加劑即可。需要注意的是，由于 蝕刻液的主要成分為強酸，所以制備時應當注意安全，尤其是HN03和H2S04應當緩慢加入 去離子水中。另外，本發明提供的印制電路蝕刻液可以根據印制電路板生產線的具體情況進 行實時制備，即在印制電路板生產線的蝕刻槽中，按照配方要求先加入去離子水，然后順序 加入HN03、 H2S04、 Na2S04和添加劑即可。需要補充說明的是，本發明提供的印制電路蝕刻液的氧化性比較強，所以在使用抗蝕膜 的時候一定要選擇合適的材料。實驗得出使用抗蝕干膜是不行的，它會與硝酸發生反應。抗 蝕膜可以選擇光致液態抗蝕劑或Ni-Au層做抗蝕層。實驗發現，本發明提供的印制電路蝕刻 液對覆銅板沒有特別的要求，撓性覆銅板和剛性覆銅板都可以使用。本發明的有益效果1、 本發明提供的印制電路蝕刻液成分簡單、價格低廉。2、 硫酸鈉在蝕刻體系中的含量影響著蝕刻的速率，所以可以通過加入硫酸鈉成分的多少， 可以很好地控制蝕刻的速率。3、 硝酸蝕刻體系中主要成分硝酸能以很快的速率與銅箔發生化學反應，蝕刻的速度快， 大大地節約了蝕刻時間。4、 硝酸蝕刻液對于精細線路的蝕刻非常理想。由于氣體的攪動作用，氣體的屏蔽作用， 可以很好地減少細線路的側蝕和縮小不同區域蝕刻速率的差別。非常適合于撓性印制板連續 化的reel to reel生產。5、 陰離子和非離子表面活性劑的復配添加劑的加入，提高蝕刻液與銅箔之間的浸潤性， 這樣可以提高蝕刻液與銅箔的接觸程度，對于蝕刻的速率又一定的促進作用。6、 蝕刻設備采用封閉的蝕刻系統裝置，往裝置里面通入空氣，產生的一氧化氮可以與空 氣中的氧氣反應生成N02，N02與回流的液體生成硝酸反應重新回到蝕刻體系繼續進行反應。 這樣使體系硝酸含量相對穩定。7、 由于012+的存在不影響硝酸體系蝕刻，所以可以等Q^+到含量較大時更換蝕刻液， 避免頻繁地處理蝕刻槽，節約大量的人力物力。8、 由于使用的蝕刻液易于再生和循環使用，同時012+又能有效地收回，從而有效地減小 了對環境造成的污染。說明書附1為本發明蝕刻液的靜態蝕刻機理示意圖。 圖2為本發明蝕刻液的動態蝕刻機理示意圖。 圖3為本發明蝕刻液蝕刻后的印制電路示意圖。
具體實施方式
實施方案一配制硝酸蝕刻液(1) 在蝕刻槽中加入100ml的去離子水，量取約27.47ml 65%硝酸加入蝕刻槽中，再加 入少量的去離子的水。(2) 量取約23.19ml98。/。的濃硫酸，緩緩地加入到蝕刻槽中，加入濃硫酸的過程中不斷 地攪拌溶液。(3) 加入15.90g的無水硫酸鈉到蝕刻槽中，攪拌使無水硫酸鈉溶解完全。(4) 加入濃度為10%的添加劑l.OOml。(5) 加去離子水至500ml，配制得到500ml硝酸濃度為5。/。，硫酸濃度為8%，無水硫酸 鈉濃度為3%，添加劑濃度為0.02%的硝酸蝕刻液。調節蝕刻液的溫度至5(TC，選擇銅箔厚度為18pm，尺寸為5cmx5cm，經過圖形轉移線 寬為80pm的覆銅板。將該覆銅板放到蝕刻槽中進行蝕刻。40分鐘后，線路蝕刻完成。測量 線寬為65.86pm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案二按照實施方案一的步驟配制500ml硝酸濃度為7%，硫酸濃度為12%，無水硫酸鈉濃度 為3%，添加劑濃度為0.05%的硝酸蝕刻液。控制蝕刻溫度為60'C。選擇銅箔厚度為18nm， 尺寸為5cmx 5cm,經過圖形轉移線寬為50nm的覆銅板。將該覆銅板放到蝕刻槽中進行蝕亥U。 15分鐘后，線路蝕刻完成。領懂線寬為36.43nm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案三按照實施方案一的步驟配制500ml硝酸濃度為7%，硫酸濃度為10%，無水硫酸鈉濃度 為3%，添加劑濃度為0.07%的硝酸蝕刻液。控制蝕刻溫度為6(TC。選擇銅箔厚度為18pm， 尺寸為5cmx5cm，經過圖形轉移線寬為80|im的覆銅板。將該覆銅板放到蝕刻槽中進行蝕刻。 8分鐘后，線路蝕刻完成。測量線寬為74.23nm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案四按照實施方案一的步驟配制5000ml硝酸濃度為9%，硫酸濃度為8%，無水硫酸鈉濃度 為3%，添加劑濃度為0.1%的硝酸蝕刻液。控制蝕刻溫度為60'C。選擇銅箔厚度為18mhi， 尺寸為5cmx5cm，經過圖形轉移線寬為80pm的覆銅板。采用噴淋的方式進行蝕刻。2分鐘 后，線路蝕刻完成。測量線寬為78.23pm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案五按照實施方案一的步驟配制5000ml硝酸濃度為9%，硫酸濃度為10%，無水硫酸鈉濃度 為3%,添加劑濃度為0.1%的1硝酸蝕刻液。控制蝕刻溫度為5(TC。選擇銅箔厚度為18nm， 尺寸為5cmx5cm，經過圖形轉移線寬為50pm的覆銅板。采用噴淋的方式進行蝕刻。2分鐘 后，線路蝕刻完成。測量線寬為47.44nm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案六按照實施方案一的步驟配制500ml硝酸濃度為9%，硫酸濃度為為10%，無水硫酸鈉濃 度為為5%，添加劑濃度為0.12%的硝酸蝕刻液。控制蝕刻溫度為5(TC。選擇銅箔厚度為18Mm， 尺寸為5cmx5cm，經過圖形轉移線寬為8(Hrni的覆銅板。將該覆銅板放到蝕刻槽中進行蝕刻。 5分鐘后，線路蝕刻完成。測量線寬為72.44)jin，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案七按照實施方案一的步驟配制5000ml硝酸濃度為9%，硫酸濃度為12%，無水硫酸鈉濃度 為5%，添加劑濃度0.12%的硝酸蝕刻液。蝕刻溫度為5(TC。選擇銅箔厚度為18pm，尺寸為 5cmx5cm，經過圖形轉移線寬為50nm的覆銅板。采用噴淋的方式進行蝕刻。 一分半鐘后線 路就蝕刻完成。測量線寬為46.12pm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖面成梯形。實施方案八按照實施方案一的步驟配制500ml硝酸濃度為9%,硫酸濃度為12%，無水硫酸鈉濃度 為6%，添加劑濃度為0.12%的500ml硝酸蝕刻液。控制蝕刻溫度為5(TC。選擇銅箔厚度為 18|am，尺寸為5cmx5cm，經過圖形轉移線寬為5(Vm的覆銅板。將該覆銅板放到蝕刻槽中 進行蝕刻。5分鐘后，線路蝕刻完成。測量線寬為69.93pm，金相顯微圖顯示，導電線路的剖 面成梯形。
權利要求
1、一種印制電路蝕刻液，由H2O、HNO3、H2SO4、Na2SO4和添加劑組成，各組分的質量百分比為HNO35％～15％、H2SO48％～20％、Na2SO41％～6％、添加劑0.01～0.2％，其余為H2O；其中添加劑是含有如下一種或一種以上表面活性劑的復配劑C10～C12脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)失水三梨醇單月桂酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽或鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽或鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
全文摘要
本發明屬于印制電路板制造技術領域。本發明提供了一種經濟，實用，快速、高效和易于再生的印制電路蝕刻液。該蝕刻液的配方為HNO₃(5％～15％)、H₂SO₄(8％～20％)、Na₂SO₄(1％～6％)、添加劑0.01～0.2％，其中添加劑是含有如下一種或一種以上表面活性劑的復配劑C₁₀～C₁₂脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)失水三梨醇單月桂酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽或鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽或鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。采用本發明制造出印制電路側蝕非常小，且蝕刻液再生容易，能較長時間的循環使用，廢液處理容易，對環境的污染小。
文檔編號C23F1/18GK101225520SQ20081004529
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月29日 優先權日2008年1月29日
發明者為 何, 波 何, 健 關, 周國云, 王守緒, 可 胡, 袁正希, 龍發明 申請人:電子科技大學;珠海元盛電子科技股份有限公司