專利名稱：一種抗高溫氧化性的γ基鈦鋁合金材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料及其制備方法。
技術背景YTiAl基合金具有低比重、高蠕變抗力等優(yōu)點，作為一種新型輕質高溫合金已越來越 引起各國科學界和工業(yè)界人士的關注，與傳統鈦合金和鎳基高溫合金相比，它在性能上有明 顯優(yōu)勢。作為航空航天材料，已成為世界范圍內研究的熱門課題。目前，研制出的高溫鈦合金的使用溫度可達500 60CTC，人們期待的YTiAl基合金的使用溫度更高，盡管Y鈦鋁基 合金在高溫氧化性能方面高于一般的鈦合金及高溫不銹鋼材料，但其表面不能形成致密的保 護性A1203膜，不能滿足高溫下的使用要求，因此，鈦合金的氧化或氧脆成為影響其熱穩(wěn)定 性的主要因素，其抗高溫氧化能力的提高是目前急需解決的問題。此外，Y鈦鋁基合金作為一種金屬間化合物，存在著一些性能上的缺陷，如室溫脆性和 較差的成形性能(包括冷、熱加工性能和鑄造性能)。而目前Y鈦鋁基合金的制造方法主要 采用的就是精密鑄造和熱鍛方法，因而，用鈦鋁合金制造的產品性能及種類受到了很大的限 制。而采用粉末冶金方法則可以解決鑄造及鍛造鈦鋁合金所存在的問題。首先，粉末冶金方 法可一次制出凈成形產品，解決了加工困難問題并提高了原料的利用率。第二，在粉末法中 通過對粉末的處理可以使成分、粒度的均勻性和晶體細化達到很高水平，這就解決了鑄態(tài)法 所面臨的問題。第三，通過粉末冶金方法，可以以單質或合金粉末為原料，任意調整合金元 素的比例，并保證成分均勻。目前采用粉末冶金方法制備鈦鋁合金有一些研究報道，但通常 采用混合粉末熱等靜壓或真空燒結等工藝方法制造。采用機械合金化及放電等離子燒結工藝 制造具有抗高溫氧化性能的YTiAl基合金還未見報道。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服常規(guī)的鑄、鍛、真空燒結工藝等制造Y鈦鋁合金的諸多缺點，提供一種抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料及其制備方法。 本發(fā)明的上述目的通過以下技術方案實現一種抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料，其特征是采用的粉末成分為TiH2， Al， Si， Nb，制備的合金成分范圍為TiH2 39.8-49.8% (at)， Al 45_48%(at)， Si 0. 2-0. 3%(at)， Nb 5-12%(at)。用于權利要求1所述的抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料的制備方法，其特征是按以 下步驟進行第一步，粉末混合按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中進行高能球磨，球磨機轉速 為360r/min，球料比為10: 1，球磨時間為30 40小時，粉末的稱量配制及球磨過程均在 氬氣保護下進行；第二步，放電等離子燒結將高能球磨后的粉末進行放電等離子燒結，燒結爐真空度為 10X10—3Pa,燒結溫度為1000 1200°C，升溫速度為50 80°C/min，燒結時間5 10分鐘， 軸向壓力30 35MPa，采用石墨模具，保溫后隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明的有益效果采用機械合金化方法，即通過高能球磨首先獲得包括納米級晶粒、非晶態(tài)及部分TiAl 金屬間化合物的混合粉末，然后對經球磨預合金化的粉末進行放電等離子燒結，在很短的燒 結時間內獲得組織細小的TiAl基合金。與常規(guī)的鑄、鍛及粉末真空燒結工藝制造同樣的合 金組織相比，制備的TiAl基合金組織細小、成分均勻，密度高，且在1000'C長吋間高溫氧 化下性能優(yōu)異。


圖1 (a)是TiH廠45A1-0. 2Si-5Nb球磨5小時粉末的掃描電鏡形貌；圖l (b)是TiH廠45A1-0. 2Si-5Nb球磨30小時粉末的掃描電鏡形貌；圖1 (c)是TiH2-45A1-0. 2Si-5Nb球磨35小時粉末的掃描電鏡形貌；圖1 (d)是TiH2-45Al_0. 2Si-5Nb球磨40小時粉末的掃描電鏡形貌；圖2 (a)是TiH2-45A1-0. 2Si-5Nb 球磨35小時粉末的TEM形貌圖2 (b)是TiH2-45Al-0. 2Si-5Nb球磨40小時粉末的電子衍射花樣圖3 (a)是TiH2-45A1-0. 2Si-7Nb球磨5小時粉末的掃描電鏡形貌；圖3 (b)是TiH廠45Al-0. 2Si-7Nb球磨40小時粉末的掃描電鏡形貌；圖3 (c)是TiH2-45Al-0.2Si-7Nb球磨35小時粉末的TEM形貌和電子衍射花樣；圖4 (a)是TiH2-45A1-0. 2Si-5Nb和TiH廣45A1-0. 2Si-7Nb未經球磨粉末的X-射線衍射圖； 圖；圖4 (b)是Tift-45A1-0. 2Si-5Nb和TiH廠45A1-0. 2Si-7Nb球磨40h粉末的X-射線衍射圖5 (a)是TiH廠45Al-0. 2Si-12Nb球磨10小時粉末的掃描電鏡形貌； 圖5 (b)是TiH廠45Al-0.2Si-12Nb球磨30小時粉末的掃描電鏡形貌； 圖5 (c)是TiH廠45Al-0. 2Si-12Nb球磨10h粉末透射電鏡形貌像； 圖5 (d)是TiH廠45Al-0.2Si-12Nb球磨10h粉末透射電鏡衍射花樣 圖5 (e)是TiH2-45A1-0. 2Si-12Nb球磨20h粉末透射電鏡形貌像及 圖5 (f)是TiH2-45A1-0. 2Si-12Nb球磨20h粉末透射電鏡衍射花樣； 圖5 (g)是TiH2-45A1-0. 2Si-12Nb球磨30h粉末透射電鏡形貌像； 圖5 (h)是TiH2-45A1-0. 2Si-12Nb球磨30h粉末透射電鏡衍射花樣；圖6 (a)是TiH2-48A1-0. 2Si-12Nb球磨20h粉末透射電鏡形貌像；圖6 (b)是TiH2-48A1-0. 2Si-12Nb球磨20h粉末透射電鏡選區(qū)衍射花樣；圖6 (c)是TiH2-48A1-0. 2Si-12Nb球磨30h粉末透射電鏡形貌像；圖6 (d)是TiH2-48Al-0. 2Si-12Nb球磨30h粉末透射電鏡選區(qū)衍射花樣；圖7 (a)是TiH2-45A1-0.2Si-5Nb未球磨粉末放電等離子燒結金相組織，燒結5分鐘；圖7 (b)是TiH2-45Al-0. 2Si-5Nb球磨40h粉末放電等離子燒結金相組織，燒結5分鐘；圖7 (c)是TiH2-45A1-0. 2Si-5Nb未球磨粉末與球磨40h粉末放電等離子燒結組織的X 射線衍射圖；圖8是TiH2-45A1-0. 2Si-5Nb和TiH2-45A1-0. 2Si-7Nb燒結組織的氧化動力學曲線；圖9 (a)是TiH2-45Al-0. 2Si-7Nb未球磨燒結試樣氧化表面金相照片；圖9 (b)是TiH2-45Al_0. 2Si-7Nb球磨40h粉末燒結試樣氧化表面金相照片；圖10 (a)是TiH廠45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末燒結組織的氧化剖面；圖IO (b)是TiH廣45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末燒結組織的氧化剖面能譜分析；圖IO (c)是TiH廠45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末燒結組織的氧化表面X-射線衍射分析圖；圖11 TiH2-45Al-0. 2Si-7Nb金相顯微組織照片(燒結10分鐘)。
具體實施方式
一種抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料，其特征是采用的粉末成分為TiH2， Al， Si， Nb，制備的合金成分范圍為Ti 39.8-49.8% (at)， Al 45-48%(at)， Si 0. 2-0. 3%(at) ， Nb 5-12%(at)。用于權利要求1所述的抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料的制備方法，其特征是按以 下步驟進行第一步，粉末混合按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中進行高能球磨，球磨機轉速為360r/min，球料比為10: 1，球磨時間為30 40小時，粉末的稱量配制及球磨過程均在 氬氣保護下進行；第二步，放電等離子燒結將高能球磨后的粉末進行放電等離子燒結，燒結爐真空度為 10X10—3Pa，燒結溫度為1000 1200°C，升溫速度為50 80°C/min，燒結時間5 10分鐘， 軸向壓力30 35MPa，采用石墨模具，保溫后隨爐冷卻至室溫。下面結合附圖所示實施例進一步說明本發(fā)明的具體內容。例l:采用機械合金化方法，即通過高能球磨首先獲得包括納米級晶粒、非晶態(tài)及部分 TiAl金屬間化合物的混合粉末。TiH2、 Al、 Si和Nb粉經高能量機械球磨，在極大的塑性變 形條件下，不斷發(fā)生冷焊和破碎，隨球磨時間的延長，粉末顆粒尺寸逐漸變小，顆粒大小也 更為均勻。參閱圖la可見球磨5h后，大部分粉末顆粒還保持原有粉末形態(tài)，顆粒平均尺寸在40um 50um。隨球磨時間的延長，球磨至30h時(參閱圖lb所示)，粉末粒度產生明 顯的細化，大部分粉末顆粒尺寸都很均勻，但也有部分粉末發(fā)生團聚。球磨35h時由于粉末 顆粒發(fā)生團聚、焊合，部分粉末顆粒增大，但繼續(xù)球磨時顆粒又被破碎，經40h球磨后的粉 末顆粒平均尺寸在0.8ym左右(參閱圖lc、 d所示)。例2:參閱圖2a中可見，球磨35h的粉末顆粒在不斷的焊合、破碎過程中，變薄變小， 球磨后形成了層片結構(參閱圖中箭頭所示)。球磨時相同成分的粉末粒子及不同成分的粉 末粒子之間在強大的擠壓、沖擊等作用下發(fā)生焊合，因而形成了片層的"夾心"結構。其衍 射斑點分析結果為Ti2Al相衍射花樣，Ti2Al是亞穩(wěn)相，說明在球磨過程中有亞穩(wěn)相形成， Ti、 Al間可形成多種亞穩(wěn)相，但在本實驗中未發(fā)現其它亞穩(wěn)相出現。圖2b為球磨40h的粉 末形貌像及衍射斑照片，從圖中可見，此時粉末顆粒已非常細小，在100nm左右，其衍射斑 分析顯示為TiAl和Ti3Al相，說明經40h球磨，單質粉末形成了 TiAl和Ti3Al相組織。例3:參閱圖3 (a)可見球磨5h后，大部分粉末顆粒還保持原有粉末形態(tài)，顆粒平均 尺寸在40 50um，當球磨時間增加到40小時時(參閱圖3 (b))，粉末顆粒明顯變細粉末 球磨細化的效果非常明顯，所觀察到的粉末顆粒團平均尺寸在0. 8 u m。參閱3(c):經高能球磨35h后，粉末顆粒薄膜上有許多10nm左右細小晶粒，分析其 衍射斑為TiAl和Ti3Al斷續(xù)多晶薄膜環(huán)，TiAl和Ti3Al斷續(xù)多晶環(huán)的出現，說明此時粉末 顆粒非常細小，形成了納米晶。例4:參閱圖4 (a)， TiH2-45A1-0. 2Si-5Nb和TiH廠45Al-0. 2Si-7Nb兩種未經球磨的混 合粉末衍射結果幾乎一致，衍射峰顯示有TiH2、 Al、 Nb和Si元素。而經球磨后，單質的 Al、 Nb和Si元素消失，形成了TiAl、 Ti3Al、 Ti2Al和NbH新相(參閱圖4 (b))，說明長 時間的高能球磨產生了部分TiAl間化合物。例5:參閱圖5a可見，經10h球磨后，可看到粉末顆粒外形明顯發(fā)生了較大變化，粉 末顆粒近似球形。由于經過一段時間的球磨，粉末顆粒之間發(fā)生焊合，有粉末顆粒團出現。 球磨到30h時(參閱圖5b)，所觀察到的幾乎都為顆粒團聚體，顆粒尺寸的均勻性較好，較 大顆粒團在8pm左右。參閱圖5c可見，球磨10h后，粉末的顆粒明顯的變薄，變小，形狀成近似的球狀。這 說明，粉末顆粒在球磨過程中隨受到磨球撞擊機會的增多，已經不斷的在細化，粉末粒度大 約30 50nm。對其衍射花樣的分析(參閱圖5d)，可以得出是Nb與Al的單質衍射斑點，說 明Nb與Al的單質粉末還大量地存在于混合粉末中。經過20h球磨后(參閱圖5e)，由于粉 末經過不斷的破碎和焊合過程，形成了很薄的片層結構。同時粉末己細化很多，己經出現細 小斷續(xù)的多晶環(huán)(參閱圖5f)。參閱圖5 (g)可以清楚地觀察到極為細小的粉末顆粒，而且由于長時間的球磨，其衍 射花樣出現了非晶暈環(huán)和斷續(xù)的多晶環(huán)(參閱圖5 (h))，這說明有非晶體和納米晶的存在。球磨過程中，在球與筒壁對混合粉體所施加的沖擊力作用下，粉末反復擠壓、破碎、冷焊(嚙合)，形成層狀組織，并且這種層狀組織的厚度隨進一步研磨而下降。當粉末的撞碎 效應與嚙合效應趨于平衡時，粉末的顆粒度趨于一定值。此時顆粒尺寸雖然不變，但其內部 不同原子組成的層狀結構越來越薄，2個顆粒碰撞到一起便形成1個界面。若界面兩側為異 類原子且界面新鮮，雖然此時溫度較低，只要系統中原子的活性很大且有巨大的負混合熱(有 較大的擴散驅動力)，那么界面附近幾個原子層的原子就能相互快速擴散。由于此時溫度較 低，原子擴散速度又快，原子來不及有序化而形成無序結構狀態(tài)，在界面處就形成了很薄的 無序區(qū)域一非晶初始區(qū)域層。例6:圖6所示為TiH2-48Al-0.2Si-10Nb粉末球磨的透射電鏡形貌像和選區(qū)衍射花樣。 與其它成分粉末球磨規(guī)律一樣，由于經過20小時的球磨，多種粉末顆粒之間不斷地焊合， 形成了非常薄的復合粉末(參閱圖6 (a)。衍射分析顯示，有TiAl相出現(參閱圖6 (b))， 而且有多晶的斷續(xù)衍射環(huán)出現，說明粉末顆粒已得到細化。球磨30小時后，粉末顆粒之間 互相粘和，形成了顆粒團(參閱圖6 (c))，從圖上可見明顯的由于球磨產生的層狀結構， 對此區(qū)域衍射結果顯示有斷續(xù)衍射環(huán)和暈環(huán)出現，說明細晶和非晶的存在(參閱圖6 (d))。例7:圖7 (a)所示的是未經球磨粉末的燒結組織，燒結后形成了層片狀結構的TiAl 和Ti3Al相。而球磨粉末的燒結組織由細小的顆粒相組成(參閱圖7 (b))，試驗測得大部 分晶粒在2pm以下，晶粒很細小。這種微觀組織結構的差異，是由于燒結前粉末的不同狀 態(tài)帶來的。燒結前未經球磨的粉末由TiH2、 Al、 Nb和Si混合粉組成，燒結過程中，Ti、 Al 等元素通過擴散反應合成TiAl和Ti3Al相化合物，形成了層片狀結構。而經球磨的粉末中， TiH2、 Al、 Nb等粉末顆粒間發(fā)生機械合金化，形成了顆粒狀的化合物組織，因而燒結過程 中，主要發(fā)生化合物顆粒間的擴散和粘結，而且由于燒結時間非常短，所以晶粒的長大受到 抑制，最終形成了細小、分布均勻的近球狀TiAl和Ti3Al。這與X-射線衍射分析結果是一 致的(參閱圖7 (c))。例8:圖8為兩種不同組織的氧化動力學曲線，從圖中曲線可見，隨氧化時間的增加， 氧化增重逐漸增加，未球磨粉末燒結組織的氧化增重速度要遠高于球磨粉末燒結組織的氧化 增重速度。經100小時斷續(xù)氧化后，未球磨粉末燒結組織的氧化增重為0. 045mg/cm2，而球 磨粉末燒結組織的氧化增重只有0.016mg/cm2，該量級與普通真空燒結、鑄造及鍛造鈦鋁基 合金相同氧化條件下的氧化增重低2個數量級，顯然，經球磨及放電等離子燒結形成的鈦鋁 基合金具有良好的高溫抗氧化性。例9:圖9所示為TiH2-45Al-0.2Si-5Nb燒結組織氧化表面掃描照片。從圖10 (a)中可 見，經100(TC/100h氧化后，未經球磨粉末燒結組織氧化表面為不連續(xù)的氧化斑點，氧化斑 上有裂紋，連續(xù)性不好，而且部分氧化層己脫落，而球磨粉末的燒結組織氧化表面形成了連 續(xù)的氧化皮，因此其高溫氧化性很好(參閱圖9 (b))。圖10 (a)所示為球磨粉末的燒結組織氧化表面剖面圖，從圖中可見外層連續(xù)的氧化膜， 氧化膜厚度比較均勻，測量其膜厚為16pm，這層致密的氧化膜對高溫抗氧化性的提高是非常有益的。能譜及X射線分析顯示(參閱圖10 (b、 c))，球磨及放電等離子燒結組織的氧化 膜形成了外層以Ti02為主相，內層以八1203為主相的Al203/Ti02混合氧化膜，未形成單一的 Ti02相，這是導致氧化速率低的主要原因。
權利要求
1、一種抗高溫氧化性的γ基鈦鋁合金材料，其特征是采用的粉末成分為TiH2，Al，Si，Nb，制備的合金成分范圍為TiH2 39.8-49.8％(at)，Al 45-48％(at)，Si 0.2-0.3％(at)，Nb 5-12％(at)。
2、 用于權利要求l所述的抗高溫氧化性的Y基鈦鋁合金材料的制備方法，其特征是按 以下步驟進行第一步，粉末混合按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中進行高能球磨，球磨機轉速為360r/min，球料比為10: 1，球磨時間為30 40小時，粉末的稱量配制及球磨過程均在 氬氣保護下進行；第二步，放電等離子燒結將高能球磨后的粉末進行放電等離子燒結，燒結爐真空度為 10Xl(TPa，燒結溫度為1000 1200°C，升溫速度為50 80°C/min，燒結時間5 10分鐘， 軸向壓力30 35MPa，采用石墨模具，保溫后隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗高溫氧化性的γ基鈦鋁合金材料及其制備方法，其目的在于克服常規(guī)的鑄、鍛、真空燒結工藝等制造γ鈦鋁合金的諸多缺點。材料的合金成分范圍為Ti39.8-49.8％(at)，Al 45-48％(at)，Si 0.2-0.3％(at)，Nb 5-12％(at)。用于抗高溫氧化性的γ基鈦鋁合金材料的制備方法是采用機械合金化，即通過高能球磨首先獲得包括納米級晶粒、非晶態(tài)及部分TiAl金屬間化合物的混合粉末，然后將球磨后的粉末進行放電等離子燒結，在很短的燒結時間內獲得高性能的γ基鈦鋁合金。其優(yōu)點在于，制備的TiAl基合金組織細小、成分均勻、密度高，抗高溫氧化性能優(yōu)異。
文檔編號C22C30/00GK101245431SQ20081005053
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月25日 優(yōu)先權日2008年3月25日
發(fā)明者劉利萍, 王柏樹, 賈素秋, 華 陳 申請人:長春工業(yè)大學