專利名稱：：表面金屬化與化學沉積制備金剛石增強銅基復合材料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種表面金屬化與化學沉積制備金剛石增強銅基復合材料的方法。屬于復合材料的制備技術。
背景技術：
：目前全球的電子器件輸出功率急劇增加，集成電路集成度越來越高，從而導致對材料熱性能的要求不斷增加，金剛石增強銅基復合材料正是在這樣的前提下,不斷被廣泛關注的電子封裝材料，其熱性能(導熱和熱膨脹)根據復合材料設計原則可到達十分可觀點的程度，既可發揮增強相金剛石高導熱、低膨脹的特性，又可保持基體銅良好的導熱、導電的特點。當前，此類復合材料的制備方法主要采用高溫高壓法(1420-1470K、4.5GPa)和熔滲法(擠壓澆鑄法或氣壓熔滲法)，這些方法制備的復合材料增強體與基體間浸潤性差，界面結合強度不高，界面熱阻大。為了改善界面結合降低界面熱阻，改善熱傳導的效率，有報道在基體銅里添加能和金剛石形成強碳化物(Ti、Cr、Mo等)合金元素，此方法在一定程度上解決了界面的結合問題，但是由于引入了第三種元素并形成碳化物其對熱傳導的提高產生了副作用，并且所形成的結合都是島狀結合，并非完全結合，從而影響增強效果及復合材料的綜合性能。
發明內容本發明旨在提供一種表面金屬化與化學沉積制備金剛石增強銅基復合材料的方法。該方法工藝簡單，所得復合材料中金剛石和銅的界面浸潤性得到較大的改善、具有界面熱阻小、結合強度高的特點。本發明是通過以下技術方案加以實現的一種表面金屬化與化學沉積制備金剛石增強銅基復合材料的方法，其特征在于包括以下過程1)金剛石表面金屬化鍍銅①將53104微米的金剛石用去離子水配置制成80120g/L的漿液，配制鹽酸和硝酸體積比為3:l混合酸溶液，按漿液的毫升的體積量與混合酸的毫升體積量比為1:2混合后浸泡6080小時；而后進行超聲清洗1015分鐘，濾出金剛石并用去離子水洗至中性。②將經歩驟①處理的金剛石加入濃度為1822g/L的SnCl2*2H20溶液中，并使得溶液中的金剛石質量濃度為812g/L，在常溫下敏化處理0.51小時，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性;再將金剛石加入濃度為0.40.6g/LPdCl2溶液中，并便得溶液中的金剛石濃度為46g/L，在708(TC下活化處理，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性；最后將金剛石加入濃度為3050g/L的Na2H2P02*H20溶液中，并使得溶液中的金剛石濃度為812g/L，常溫下進行還原0.51小時，然后濾出金剛石，用去離子水洗至中性備用。③將歩驟②處理過的金剛石加入去離子水配制成質量濃度為80120g/L的漿液，將該漿液的按毫升體積量與下述組成的鍍液毫升體積量比例為1:9進行混合。鍍液的組成為，每升去離子水中含有以下組分及含量CuS04.5H20:15g;EDTA-2Na:25g;C4H406KNa.4H20:15g;亞鐵氰化鉀10mg;NaOH:10g;甲醛25ml用NaOH控制混合液的pH為1213，在溫度為4045。C鍍覆，施鍍時間為100120min。④鍍覆金剛石用去離子水洗至中性，烘干后將金剛石放置在管式爐中進行還原處理通入氫氣流速為100ml/min，以升溫速率1015°C/min加熱至50055(TC下保溫2小時，在N2保護下冷卻至室溫，得到鍍銅金剛石。2)用化學沉積法在鍍銅金剛石表面生成銅，制備復合材料將歩驟1)將制得的鍍銅金剛石和Cu(N03)2.3H20以質量比為1:71:8混合后加入去離子水配成的質量濃度為330350g/L的Cu(NO3)2溶液，在常溫下磁力攪拌，并向溶液中滴加2.636.41mol/L氨水，直至淺藍色沉淀不再產生為止，最后形成Cu(OH)2和鍍銅金剛石的懸濁狀的共沉積體，待靜置3040分鐘后將共沉積體濾出后烘干，干燥后的共沉積體置于電阻爐中以升溫速率為1015。C/min升至350450'C煅燒1小時后爐冷至室溫；將煅燒后的粉末均勻鋪于石英舟中置于管式爐中以流速為100ml/min通入氫氣，以升溫速率1015°C/min升溫至500700。C下還原2小時，隨后在N2保護下隨爐冷卻至室溫；對制得的混合粉末以6001000MPa進行初壓，維持壓力時間12分鐘，壓制成薄片試樣；試樣在真空下以升溫速率為1(TC/min，升溫至9001000。C進行燒結，保溫2小時后爐冷至室溫；再以壓力為12001800MPa對試樣進行復壓，維持壓力時間34分鐘，最后得到金剛石增強銅基復合材料。本發明具有以下優點所采用的金剛石表面金屬化可操作性強，工藝簡單，能在金剛石表面均勻的鍍覆上一層厚度為十微米的銅層；并可通過熱處理提高表面銅層的結晶度以及和金剛石的結合強度；原位生成的銅顆粒細小，在不破壞金剛石表面鍍層的前提下和鍍銅后的金剛石進行均勻混合；基體與增強體浸潤性明顯好轉，界面沒有污染，所制得的電子封裝材料具有良好的綜合性能，其中熱導率高于400W/m'k，熱膨脹低于7.9|im/itv°C，致密度達95%以上。圖1為本發明實例1歩驟1)所制得的鍍銅金剛石的SEM照片。圖2為本發明實例1所制得金剛石增強銅基復合材料的SEM照片。圖3為本發明實例2所制得的金剛石增強銅基復合材料界面的TEM照片。具體實施例方式下面結合實施例詳細說明本發明，這些實施例只用于說明本發明，并不限制本發明。本發明所使用的原料如表1所示-表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例1.將粒徑為89104微米的10克金剛石倒入去離子水中配成100g/L的漿液，并倒入由鹽酸150ml和硝酸50ml配置的混合酸溶液后浸泡70小時；而后進行超聲清洗15分鐘,濾出金剛石并用去離子水洗至中性后將金剛石加入1000ml濃度為20g/L的SnCl2H20溶液中，在常溫下敏化處理0.5小時,濾出金剛石，用去離子水洗至中性;再將金剛石加入500ml濃度為0.5g/LPdCh中，在70。C下活化處理，濾出金剛石，用去離子水洗至中性;最后將金剛石加入1000ml濃度為40g/L的Na2H2P02'H20溶液中，常溫下進行還原處理0.5小時后6濾出，用去離子水洗至中性備用。在每升去離子水中加入下列組分配制成鍍液CuS04.5H20:15g;EDTA-2Na:25g;C4H406KNa.4H20:15g;亞鐵氰化鉀10mg;NaOH:10g;甲醛25ml將處理后的10g金剛石加入去100ml去離子水配制成100g/L的漿液，取配好的鍍液900ml與100ml的漿液混合，用NaOH控制混合液的pH為12.5，在磁力攪拌下及溫度為43'C鍍覆，施鍍時間為100min。將鍍銅金剛石用去離子水清洗至中性，烘干后將鍍銅金剛石以氫氣流速為100ml/min，升溫速率為10°C/min升溫至500'C的管式爐中還原2小時，在N2保護下冷卻至室溫，將還原后的鍍銅金剛石11.8g加入到250ml濃度為340g/lCu(N03)2.3H20溶液中。在常溫下攪拌，并向溶液中滴定5mol/L的氨水，直至淺藍色沉淀不再產生為止，最后形成Cu(OH)2和鍍銅金剛石的懸濁狀的共沉積體。待靜置30分鐘后將共沉積體濾出，烘干后放入電阻爐中以升溫速率為1(TC/min升溫至40(TC煅燒1小時后冷至室溫；將煅燒后的粉末加入管式爐中以氫氣流速為100ml/min，升溫速率為1(TC/min升溫至600'C下保溫2小時，在N2保護下冷卻至室溫；對制得的混合粉末以1000MPa進行初壓，維持時間l分鐘，壓制成薄片；薄片在真空度為10—2Pa，升溫速率為10'C/min溫度至975'C的進行燒結，保溫2小時后爐冷至室溫；最后將薄片在壓力為1800MPa復壓，維持時間為3分鐘，得到金剛石增強銅基復合材料，其密度為5.901g/cm3，導熱率為510W/m-k，熱膨脹系數為4.6nm/nv°C。實例2.本實施例的工藝條件與實施例l相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所采用的金剛石的平均粒徑為7489pm。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.878g/cm3，導熱率為486W/m'k，熱膨脹系數為5.4nm/m'。C。實例3.本實施例的工藝條件與實施例l相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所采用的金剛石的平均粒徑為6174nm。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.823g/cm3，導熱率為441W/nvk，熱膨脹系數為6.25pm/m'°C。實例4.本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變金剛石的平均粒徑為5361(am，改變復合材料的成型條件初壓壓力為800MPa，維持時間45秒，復壓壓力為1650MPa，維持時間90秒。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.793g/cm3導熱率為432W/nvk，熱膨脹系數為7.2nm/nr°C。實例5.本實施例的工藝條件與實施例4相同，只是改變復合材料的成型條件初壓壓力為600MPa，維持時間50秒，復壓壓力為1200MPa，維持時間100秒。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.624g/cm3導熱率為408W/nvk，熱膨脹系數為8.1jxm/nv。C。實例6本實施例的工藝條件與實施例4相同，只是改變復合材料的成型條件初壓.壓力為1000MPa，維持時間2分鐘，復壓壓力為1800MPa，維持時間4分鐘，燒結溫度900°C,保溫1.5h。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.596g/cm3導熱率為421W/nvk,熱膨脹系數為8.9pm/nr°C。實例7.本實施例的工藝條件與實施例6相同，只是改變復合材料的燒結條件燒結溫度95(TC，保溫2h。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.358g/cm3導熱率為445W/nrk,熱膨脹系數為8.2nm/nv°C。實例8.本實施例的工藝條件與實施例7相同，只是改變復合材料的燒結條件燒結溫度IOO(TC。所制得的金剛石增強銅基復合材料的性能為密度為5.602g/cm3，導熱率為469W/nvk，熱膨脹系數為7.9pm/nr°C。權利要求1.一種表面金屬化與化學沉積制備金剛石增強銅基復合材料的方法，其特征在于包括以下過程1)金剛石表面金屬化鍍銅①將53～104微米的金剛石用去離子水配置制成80～120g/L的漿液，配制鹽酸和硝酸體積比為3∶1混合酸溶液，按漿液的毫升的體積量與混合酸的毫升體積量比為1∶2混合后浸泡60～80小時；而后進行超聲清洗10～15分鐘，濾出金剛石并用去離子水洗至中性；②將經步驟①處理的金剛石加入濃度為18～22g/L的SnCl2·2H2O溶液中，并使得溶液中的金剛石質量濃度為8～12g/L，在常溫下敏化處理0.5～1小時，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性；再將金剛石加入濃度為0.4～0.6g/LPdCl2溶液中，并使得溶液中的金剛石濃度為4～6g/L，在70～80℃下活化處理，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性；最后將金剛石加入濃度為30～50g/L的Na2H2PO2·H2O溶液中，并使得溶液中的金剛石濃度為8～12g/L，常溫下進行還原0.5～1小時，然后濾出金剛石，用去離子水洗至中性備用；③將步驟②處理過的金剛石加入去離子水配制成質量濃度為80～120g/L的漿液，將該漿液的按毫升體積量與下述組成的鍍液毫升體積量比例為1∶9進行混合；鍍液的組成為，每升去離子水中含有以下組分及含量CuSO4·5H2O15g；EDTA-2Na25g；C4H4O6KNa·4H2O15g；亞鐵氰化鉀10mg；NaOH10g；甲醛25ml，用NaOH控制混合液的pH為12～13，在溫度為40～45℃鍍覆，施鍍時間為100～120min；④鍍覆金剛石用去離子水洗至中性，烘干后將金剛石放置在管式爐中進行還原處理通入氫氣流速為100ml/min，以升溫速率10～15℃/min加熱至500～550℃下保溫2小時，在N2保護下冷卻至室溫，得到鍍銅金剛石；2)用化學沉積法在鍍銅金剛石表面生成銅，制備復合材料將步驟1)將制得的鍍銅金剛石和Cu(NO3)2.3H2O以質量比為1∶7～1∶8混合后加入去離子水配成的質量濃度為330～350g/L的Cu(NO3)2溶液，在常溫下磁力攪拌，并向溶液中滴加2.63～6.41mol/L氨水，直至淺藍色沉淀不再產生為止，最后形成Cu(OH)2和鍍銅金剛石的懸濁狀的共沉積體，待靜置30～40分鐘后將共沉積體濾出后烘干，干燥后的共沉積體置于電阻爐中以升溫速率為10～15℃/min升至350～450℃煅燒1小時后爐冷至室溫；將煅燒后的粉末均勻鋪于石英舟中置于管式爐中以流速為100ml/min通入氫氣，以升溫速率10～15℃/min升溫至500～700℃下還原2小時，隨后在N2保護下隨爐冷卻至室溫；對制得的混合粉末以600～1000MPa進行初壓，維持壓力時間1～2分鐘，壓制成薄片試樣；試樣在真空下以升溫速率為10℃/min，升溫至900～1000℃進行燒結，保溫2小時后爐冷至室溫；再以壓力為1200～1800MPa對試樣進行復壓，維持壓力時間3～4分鐘，最后得到金剛石增強銅基復合材料。全文摘要本發明涉及一種表面金屬化與化學沉積制備金剛石增強銅基復合材料的方法，屬于銅基復合材料的制備技術。該方法包括金剛石表面預處理后進行化學鍍銅處理，再用化學沉積法在鍍銅金剛石上原位沉積銅，經過初壓，燒結，復壓處理后獲得金剛石增強銅基復合材料。本發明的優點金剛石表面金屬化操作性強，工藝簡單；制得的金剛石增強銅基復合材料中基體與增強體浸潤性有較大提高，該復合材料作為電子封裝材料具有良好的綜合性能，其中熱導率高于400W/m·k，熱膨脹低于7.9μm/m·℃，致密度達95％以上。文檔編號C23C18/18GK101279366SQ20081005327公開日2008年10月8日申請日期2008年5月28日優先權日2008年5月28日發明者蘭崔,師春生,杜希文,強王,趙乃勤申請人:天津大學