專利名稱：：用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鋯合金材料，具體涉及一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯其A會舉n五o
背景技術：
：在輕水反應堆如沸水堆和壓水堆的發展過程中，燃料設計對反應堆堆芯結構部件提出了很高的要求，如燃料元件包殼、格架、導向管等，這些部件通常用Zr-2和Zr-4合金制成。高燃料燃耗的設計，要求延長這些部件在堆內的停留時間和提高冷卻劑溫度，這對鋯合金部件產生了潛在的腐蝕和吸氫問題。鋯合金在輕水反應堆環境中會發生鋯水反應，在鋯合金部件表面形成Zr02膜。在氧化的早期階段形成致密的黑色氧化膜，具有保護性，氧化膜具有單斜、四方、立方多相結構。隨著氧化的進行，氧化速率會發生轉折，轉折后氧化膜外層不斷出現空洞或裂紋而失去保護性，而基體與氧化膜界面上會不斷生長新的致密氧化層。因此鋯合金的腐蝕特征就是基體與氧化膜界面上氧化層的生長和表面氧化層的轉折的反復過程，這一過程最終生成較厚的無保護性的多孔氧化物外層。而且，在沸水環境中還會出現癤狀腐蝕，從而限制了鋯合金包殼使用壽命。由于壓水反應堆冷卻劑中含有調整pH值的氫氧化鋰，以及含有控制初始反應性的硼酸，B"經過(n，oc)反應分解產生的鋰的存在加速了鋯合金的腐蝕，所以需要考慮到局部區域出現高鋰濃度的極端條件下而導致鋯合金部件腐蝕的加速問題。盡管通過研究改進的Zr-4合金對耐腐蝕性能有所改善，但核電反應堆發展的要求更高的燃耗、更長的換料周期、更高的冷卻劑溫度、冷卻劑中更高的鋰濃度，堆芯內更長的停留時間，這些高要求增加了鋯合金部件的腐蝕負荷。針對核動力技術發展對燃料包殼提出的高要求，國際上展開了新型鋯合金的研究。在第八屆鋯合金國際研討會上美國西屋公司的GEORGEP.SABOL報告了"高燃耗包殼合金的發展"("DevelopmentofaCladdingAlloyforHighBumup，，，ZirconiumintheNuclearIndustry:EighthInternationalSymposium,ASTMSTP1023,L.F.P.VanSwanandC，M，Eucken，Eds.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1989，227-244)，公布了稱之為ZIRLO的Zr-Nb-Sn-Fe合金的研究結果，其名義成分為Zr-1.0wt%Nb-1.0wt%Sn-0.1wt%Fe。該合金改善了耐腐蝕性能。在第十屆鋯合金國際研討會上GEORGEP.SABOL再次報告了"ZIRLO和Zr-4合金的堆內腐蝕行為"("In-ReactorCorrosionPerformanceofZIRLOandZircaloy-4"，ZirconiumintheNuclearIndustry:TenthInternationalSymposium,ASTMSTP1245,A.M.GardeandE.R.Bradley,Eds"AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1994,724-744)，展示了ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆內耐腐蝕性能和抗吸氫和抗蠕變性能。美國西屋公司的發明專利(CN1404532)規定了一種用在核燃料覆層中的耐腐蝕性鋯基合金，是由低錫含量的鋯合金制成的，低錫含量的鋯合金基本上由下述重量百分比的元素組成0.60-2.0的Nb;當811為0.25時，Fe為0.50;當Sn為0.40時，Fe為0.35-0.50;當Sn為0.50時，Fe為0.25-0.50;當Sn為0.70時，Fe為0.05-0.50;當Sn為1.0時，Fe為0.05-0.50;其中，Fe和Sn的重量百分數之和大于0.75，其它另外的組成元素不超過0.50，余量為Zr。在第H"^—屆鋯合金國際研討會上Nikulina，A.V.報告了"用作WER和RBMK堆芯燃料棒包殼和部件材料的E635鋯合金"("ZirconiumAlloyE635asaMaterialforFuelRodCladdingandOtherComponentsofVVERandRBMKCores",ZirconiumintheNuclearIndustry:EleventhInternationalSymposium,ASTMSTP1295，E.R.BradleyandG.RSabol,Eds"AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1996，785-804)，公布了E635的成分為Zr-1.01.4wt%Nb-0.91.1wt%Sn-0.30.5wt%Fe。該合金的堆外性能優于Zircaloy-4和E110合金。俄羅斯全俄科學研究無機材料研究院的發明專利(CN1125885C)規定了一種鋯基合金(按重量百分比)含有0.50-3.0的Nb;0.50-2.0的Sn;0.30-1.0的Fe;0.002-0.2的Cr;0.03-0.04的C;0.04-0.15的O;0.002-0.15的Si;0.001-0.4的W、Mo或V;余量為Zr。這些發明專利中沒有給出合金在500°C蒸汽中的抗癤狀腐蝕行為。通常認為用于反應堆堆芯結構材料的鋯合金的耐均勻和癤狀腐蝕是最重要的腐蝕性能要求。在堆外檢驗鋯合金的腐蝕性能包括360。C去離子水；360。C含鋰水溶液；400°C、500°C蒸汽的腐蝕試驗。認為在360°C水溶液和400。C蒸汽中的試驗適用于在壓水堆中使用，360°C含鋰水溶液中的試驗更適用于在壓水堆高鋰濃度工況中使用，在500。C以上蒸汽中的試驗適用于在沸水堆中使用。
發明內容本發明的目的在于提供一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，該鋯基合金具有優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲勞特性、具有抗輻照生長性能，可用作核反應堆堆芯結構材料如燃料元件包殼、格架、導向管等部件。本發明所提供的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，該鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為0.70%1.20%;Nb，其重量百分比為0.20%0.45%;Fe，其重量百分比為0.20%0.40%;Cr，其重量百分比為0.05%0.20%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明所提供的鋯基合金的組分進一步限定為Sn，其重量百分比為0.90%1.10%;Nb，其重量百分比為0.25%0.35%;Fe，其重量百分比為0.30%0.40%;Cr，其重量百分比為0.05%0.13%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明所提供的鋯基合金的組分進一步限定為-Sn，其重量百分比為1.0%;Nb，其重量百分比為0.3%;Fe，其重量百分比為0.3%;Cr，其重量百分比為0.1%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明所提供的鋯基合金的組分進一步限定為:Sn，其重量百分比為1.0%;Nb，其重量百分比為0.3%;Fe，其重量百分比為0.3%;Cr，其重量百分比為0.1%;O，其重量百分比為0.10%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明所提供的鋯基合金的組分進一步限定為:Sn，其重量百分比為0.75%0.85%;Nb，其重量百分比為0.25%0.45%;Fe，其重量百分比為0.30%0.35%;Cr，其重量百分比為0.08%0.15%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明所提供的鋯基合金的組分進一步限定為:Sn，其重量百分比為0.95%0.99%;Nb，其重量百分比為0.20%0.40%;Fe，其重量百分比為0.30%0.35%;Cr，其重量百分比為0.05%0.15%;O，其重量百分比為0.06%0.15°%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明所提供的鋯基合金的組分進一步限定為Sn，其重量百分比為1.0%1.10%;Nb，其重量百分比為0.20%0.35%;Fe，其重量百分比為0.25%0.35%;Cr，其重量百分比為0.05%0.10%;O，其重量百分比為0.06%0.15。％;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。本發明的效果在于本發明通過提供一種Zr-Sn-Nb-Fe-O合金來滿足輕水反應堆高燃耗對堆芯結構材料的要求，由本發明所述的鋯基合金制備的管板材產品提高了在堆外純水特別是在氫氧化鋰水溶液中的耐均勻腐蝕性能，提高了在高溫蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能，可以認為這些鋯基合金在反應堆內使用具有了更優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、較高的抗蠕變和疲勞特性、抗輻照生長性能。本發明所述的鋯基合金適用于高燃耗燃料組件的鋯合金部件，采用該鋯基合金制成的燃料組件可以改善在高燃耗條件下安全運行的可靠性，在高溫高壓純水和蒸汽及氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能。本發明所述的鋯基合金材料，其由等軸的oc-Zr晶粒和均勻分布的細小第二相粒子組成的微觀組織，能夠保證在反應堆堆芯苛刻的環境中具有優良的使用性能。具體實施例方式下面結合實施例對本發明所提供的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金作進一步詳細說明。本發明所述的Sn-Nb-Fe-Cr-O鋯基合金組份詳細列于表1中，稱之為N18合金。該鋯基合金中C的重量百分比小于0.015%，N的重量百分比小于0.008%，其余量均為Zr(如Zr中帶有其他不可避免的雜質應符合核用鋯合金的標準要求)。表1Sn-Nb-Fe-Cr-O鋯基合金組份<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>中子效應、生產成本及可加工性是選擇合金元素時要考慮的，其次是詳細評估每一合金元素對耐腐蝕性、機械性能及蠕變行為的影響，然后還要確定合金體系及每種合金元素的用量。本發明所述的鋯基合金，具有更優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲勞特性、具有抗輻照生長性能，具體情況如下(1)鋯(Zr)通過對中子吸收因素的考慮，本發明選擇鋯作為基本元素，同時也考慮添加到基本鋯中其他合金元素的中子吸收情況。(2)錫(Sn)錫能夠穩定鋯的a-相，能增加其強度，并能抵消氮對腐蝕的有害作用。當錫用量少時，不能達到所需的效果。本發明中Sn添加含量在0.70-1.20重量%,其能夠保證合金具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。(3)鈮(Nb)鈮能夠穩定鋯的3-相，鈮對鋯有較高的強化作用。鈮用量過多對熱處理敏感。本發明中Nb添加含量在0.2-0.45重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。(4)鐵(Fe)鐵能夠改進合金耐腐蝕性和力學性能，但鐵的用量過多或過少都會有不利的影響。本發明中Fe添加的含量在0.20-0.40重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能。(5)鉻(Cr)鉻與鐵的作用相似，能夠改進合金的耐腐蝕性。本發明中Cr添加的含量在0.05-0.20重量％，其能夠保證合金在純水和蒸汽中具有優良的耐腐蝕性能。(6)氧(O)氧能夠穩定鋯的a-相，合金中添加氧能提高屈服強度。本發明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其能夠保證合金具有足夠的機械性能和抗蠕變性能。(7)碳(C)合金中的碳作為不可避免的雜質元素存在且含量較高時，會降低合金的抗腐蝕性能。本發明中C的重量百分比小于0.015%，其能夠保證合金在高溫水和蒸汽中具有優良的耐腐蝕性能。(8)氮(N)合金中的氮作為不可避免的雜質元素存在且含量較高時，會降低合金的抗腐蝕性能。本發明中N的重量百分比小于0.008%，其能夠保證合金在高溫水和蒸汽中具有優良的耐腐蝕性能。上述本發明所述的鋯基合金的制備按照如下步驟進行(1)將核級海綿鋯及其他添加元素配制成所需重量的合金混合原料；(2)將混合原料制成電極，采用真空自耗電弧熔煉法制成合金鑄錠；(3)將合金鑄錠在900。C一1100。CP相溫度范圍內進行鍛造，鍛成所需的形狀坯材；(4)將坯材在1000。C一1050。CP相加熱均勻化及淬火處理；(5)將淬火后的坯材在600。C一700。Ca相區進行熱加工；(6)將熱加工后的坯材多次冷加工和在560。C一700。Ca相溫度范圍進行中間退火，直至加工成所需的型材；(7)在440。C一620。C內進行消除應力或再結晶的最終退火處理，從而得到成品鋯基合金材料。本發明所制備的鋯基合金板材試樣參比Zr-4合金，在相同的腐蝕條件下進行試驗，所得結果列于表2及表3中。表2本發明的鋯基合金板材試樣及Zr-4合金腐蝕試驗結果比較合金實例合金組分(重量％)360°C含70Hg/g鋰水5Q0。C蒸汽<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，腐蝕條件為360。C、18.6MPa含70ng/g鋰水溶液(以氫氧化鋰形式加入到去離子水中)；500°C、10.3MPa去離子水蒸汽。在360°C環境中的腐蝕時間為300天(d);在500。C環境中的腐蝕時間為500小時(h)。表2給出了每種鋯基合金的腐蝕速率，為了便于比較鋯基合金的相對性能，在表2中也給出了相對腐蝕速率。腐蝕試驗結果表明，與Zr-4合金相比，本發明所述的鋯基合金在360°C鋰水和500°C蒸汽中都具有更好的耐腐蝕性能，而且在氫氧化鋰水溶液中都有很好的耐加速腐蝕性倉噸(表3本發明的鋯基合金板材試樣及Zr-4合金腐蝕試驗結果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表3所示，腐蝕條件為360°C、18.6MPa去離子水；400°C、10.3MPa去離子水蒸汽。在360°C水和400°C蒸汽環境中的腐蝕時間均是300天(d)。表3給出了每種鋯基合金的腐蝕速率，為了便于比較鋯基合金的相對性能，在表3中也給出了相對腐蝕速率。腐蝕試驗結果表明，與Zr-4合金一樣，本發明所述的鋯基合金在400°C蒸汽中也具有良好的耐腐蝕性能。權利要求1.一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為0.70％～1.20％；Nb，其重量百分比為0.20％～0.45％；Fe，其重量百分比為0.20％～0.40％；Cr，其重量百分比為0.05％～0.20％；O，其重量百分比為0.06％～0.15％；C，其重量百分比小于0.015％；N，其重量百分比小于0.008％；其余量為Zr。2.根據權利要求1所述的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于所述的鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為0.90%1.10%;Nb，其重量百分比為0.25%0.35%;Fe，其重量百分比為0.30%0.40%;Cr，其重量百分比為0.05%0.13%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。3.根據權利要求1或2所述的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于所述的鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為1.0%;Nb，其重量百分比為0.3%;Fe，其重量百分比為0.3%;Cr，其重量百分比為0.1%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。4.根據權利要求3所述的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于所述的鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為1.0%;Nb，其重量百分比為0.3%;Fe，其重量百分比為0.3%;Cr，其重量百分比為0.1%;O，其重量百分比為0.10%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。5.根據權利要求1所述的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于所述的鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為0.75%0.85%;Nb，其重量百分比為0.25%0.45%;Fe，其重量百分比為0.30%0.35%;Cr，其重量百分比為0.08%0.15%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015。％;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。6.根據權利要求1所述的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于所述的鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為0.95%0.99%;Nb，其重量百分比為0.20%0.40%;Fe，其重量百分比為0.30%0.35%;Cr，其重量百分比為0.05%0.15%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。7.根據權利要求1所述的一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其特征在于所述的鋯基合金的組分為Sn，其重量百分比為1.0%1.10%;Nb，其重量百分比為0.20%0.35%;Fe，其重量百分比為0.25%0.35%;Cr，其重量百分比為0.05%0.10%;O，其重量百分比為0.06%0.15%;C，其重量百分比小于0.015%;N，其重量百分比小于0.008%;其余量為Zr。全文摘要本發明涉及鋯合金材料，具體公開一種用于核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金，其組分為Sn0.70～1.20％，Nb0.20～0.45％，Fe0.20～0.40％，Cr0.05～0.20％，O0.06～0.15％，C小于0.015％，N小于0.008％，余量為Zr。本發明的合金具有優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲勞特性、具有抗輻照生長性能，可用作核反應堆堆芯結構材料如燃料元件包殼、格架、導向管等部件。文檔編號C22C16/00GK101285140SQ20081008444公開日2008年10月15日申請日期2008年3月24日優先權日2008年3月24日發明者伍曉勇,劉建章,周邦新,應詩浩,華龐,倩彭,彭小明,李中奎,志苗,蔣宏曼,蔣有榮,趙文金申請人:中國核動力研究設計院