本發明屬于鐵基合金結構材料及特種合金材料技術領域，具體是指一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料及其制備方法。
背景技術：
燃料元件是核動力反應堆堆芯的核心部件，其性能直接關系到核反應堆運行的安全性與經濟性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一采用包殼材料。但在突發情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導致包殼材料力學性能惡化，產生反應堆氫爆與大量放射性產物外泄等核災難性后果。所以，下一代及未來先進核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強度及高溫穩定性，能夠在一定時間內提供更大安全余量以及避免潛在的嚴重堆芯融化事故，也稱為耐事故包殼材料。
耐事故包殼材料要求其能在800—1000℃左右蒸汽環境中幾個小時內保持一個很低的氧化速率，至少比鋯合金低2個數量級，同時該包殼材料在不低于800℃的高溫條件下具有滿足短周期可靠性的力學強度，這樣才可以在超過設計基本事故時提高堆芯事故的安全裕量。在這種強烈需求背景的推動下，世界核電大國對很多候選事故包殼材料進行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。
目前大多商用的fecral基合金材料大多具有較高的cr、al含量((cr：15～30％,al：6～15％)，因此其抗高溫氧化性能較為顯著。但商用的fecral基合金材料中因含有較高的cr、al含量使其在反應堆運行工況熱效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴重，給反應堆運行帶來重大的安全隱患。不僅如此，較高的cr、al含量的fecral基合金室溫力學塑性較差，導致合金板材及薄壁管材加工困難。
基于此，研究并開發設計一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料及其制備方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于：提供一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，在基體中加入特定比例的mo、nb、ti及v合金元素，并降低cr、al合金元素的含量，即對fecral基合金成分進行調整改進，解決了現有商用fecral基合金材料在反應堆運行工況熱失效和輻照條件下硬化和脆化嚴重，室溫力學塑性較差等技術問題。
本發明的另一目的在于：提供一種fecral基合金材料的制備方法，通過對合金元素含量、加工工藝的控制，使得fecral基合金材料具有較高的高溫強度和組織穩定性，在室溫下具有很高的力學強度和合適加工的塑性。
本發明通過下述技術方案實現：
一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，cr、ai、mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la、c、n、o、fe、雜質，其中，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和大于等于17％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和大于等于3.0％。
為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應堆運行及加工制備過程中斷裂，應該在保證fecral基合金具有較高抗高溫蒸汽氧化能力基礎上嚴格控制并降低cr、ai含量。同時，含有適當的cr、ai含量的fecral基合金作為反應堆耐事故燃料包殼材料使用除了具有上述性能要求外，還應當具有以下性能：1)室溫下合金具有較高強度和塑性，為薄壁包殼管材加工提供基礎；2)是：在高溫下(不低于800℃)合金具有較高強度；3)是：合金高溫組織比較穩定，盡可能提高合金的再結晶溫度，使得合金在800℃以上具有較強的組織熱穩定性并延遲合金晶粒尺寸長大，只有穩定的組織和細化的晶粒才能帶來合金足夠的優異性能。
本發明所述雜質含量符合目前商用工業純鐵及鐵素體不銹鋼的標準。
本發明所述fecral基合金配方是對現有fecral基合金的改進，在現有組分的基礎上增加了mo、nb、ti、v、si合金元素，同時對cr，al的含量進行控制，降低cr，al的含量，以避免合金硬化及脆化傾向。
申請人通過長期研究試驗發現：在現有合金的基礎上只是降低cr，al的含量，雖然能夠避免合金硬化及脆化傾向，但是合金的抗高溫蒸汽氧化能力降低，且高溫強度和韌性均不好。通過添加mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la組分后，即使cr，al的含量降低了，也能保持很好的抗高溫蒸汽氧化能力，還能避免避免合金硬化及脆化傾向，并且同時具有較好的高溫強度和韌性，通常，在合金中加入某種組分后，強度雖然會有所提高，但是相應的韌性有下降，本申請通過同時加入mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la，能夠同時兼具高溫強度和室溫韌性。
所述mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la的具體加入量與fecral基合金的具體組成相關，本申請通過將cr、al及si合金元素的總重量百分比含量大于等于17％，不僅能夠持較好的抗高溫氧化性能，還能具有抗腐蝕性能，通過將mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比含量≥3.0％，以便能夠在制備fecral基合金時析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學性能及高溫強度。
本發明所述合金通過合理控制各個組分之間的比例，在此范圍內的合金元素之間的相互作用，不僅能夠確保fecral基合金的抗高溫氧化性能，能夠避免cr、al含量過高導致的合金硬化及脆化傾向，同時兼具較高的高溫強度和室溫韌性。可在核動力反應堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結構體的材料。
進一步地，所述cr、ai、si合金元素含量總和與mo、nb、ti、v合金元素含量總和的比值為2.6—6.8。
進一步地，提供一種fecral基合金中cr、ai合金元素、mo、nb、ta合金元素的優選，所述cr、ai、si合金元素的總重量百分比和為17.0—20.4％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為：3.0—6.7％。
本技術方案對fecral基合金的抗高溫氧化性能、抗腐蝕性能進一步優化，該功能直接與cr、al及si的含量相關，將cr、ai、si合金元素的總重量百分比和設置為17.0—20.4％時，合金的抗高溫氧化性能、抗腐蝕性能最優；fecral基合金中mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為：3.0—6.7％時，整個合金具有更優異的室溫力學性能、高溫強度。
進一步地，對fecral基合金中的合金元素含量進行優選，cr合金元素的總重量百分比小于等于12.7％，c合金元素的總重量百分比小于等于0.008％，n合金元素的總重量百分比小于等于0.003％，o合金元素的總重量百分比小于等于0.003％。
進一步地，核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～3％，nb：1～3％，si：0.1～0.4％，ti：0.1～0.5％，v：0.1～0.2％，mn+ni：0.1～0.2％，la：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質。
進一步地，核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：12.5％，al：4.1％，mo：1.5％，nb：1.3％，si：0.4％，ti：0.1％，v：0.1％，mn+ni：0.1％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質。
進一步地，核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：3.5％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質。
進一步地，核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：13.5％，al：4.9％，mo：1.5％，nb：1％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質。
進一步地，核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：12.9％，al：3.9％，mo：2.9％，nb：2.4％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.08％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質。
本發明還提供一種fecral基合金材料的制備方法，包括以下操作步驟，
(1)用工業純鐵和純度大于99.9％的高純合金按照fecral基合金材料比例混合，用真空感應熔爐絨料制備得鑄錠；
(2)將步驟(1)獲得的鑄錠進行高溫均勻化退火，鑄錠在1150℃～13℃下均勻退化溫度，并保溫3—10h；
(3)去除均勻化退火后鑄錠表面的氧化皮，高溫鍛造，始鍛溫度為：1050℃～1150℃，終鍛溫度為：大于等于800℃，鍛造比大于2；
(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進行熱處理，熱處理溫度為：780～800℃下處理0.5-1.5h，熱處理后熱軋板材，熱軋溫度小于等于810℃，材料變形量大于等于65％；
(5)將熱軋后的板材進行熱時效處理，時效溫度為：750℃～800℃，時效時間為：20h～100h；
(6)將熱時效處理后的熱軋板材冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最終退火溫度小于等于715℃，冷軋變形量大于等于35％，即得。
本發明所述制備方法中：滿足以下兩個條件，一是合金熱軋溫度小于等于810℃，變形量大于等于65％，且熱軋后材料需在750～800℃下熱時效處理20—100后方可冷軋；二是，將熱時效處理后的熱軋板材進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于715℃，冷軋變形量小于等于35％。
本發明所述fecral基合金中的合金元素之間的相互作用，結合低溫軋制、長時間時效及熱處理等加工工藝，產生了非常好的效果：本發明合金經低溫軋制、長時間時效及熱處理工藝加工后獲得了細小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學性能(室溫強韌性及高溫強度)及合金組織的熱穩定性。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：
(1)本發明所述的用于核電反應堆燃料元件包殼的fecral基合金材料，cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～3％，si：0.1～0.4％，nb：1～3％，ti：0.1～0.5％，v：0.1～0.2％，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和大于等于17％，具有較好的高溫氧化性能及抗腐蝕性能；mo、nb、ti及v合金元素的總重量百分比含量大于等于3.0％，能析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學性能及高溫強度。且fecral基合金中合金元素之間相互作用，使合金材料具有優良的耐高溫水蒸氣氧化性能、輻照性能，在室溫下具有較高的力學強度和合適加工的塑性。
(2)本發明在制備fecral基合金材料的方法中采用低溫熱軋、長時間時效、熱處理等工藝，使合金材料在1000℃水蒸氣下具有非常優異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠遠低于目前商用核電包殼材料zr-4，且采用本發明所述制備工藝，獲得細小彌散分布的laves第二相，顯著提高合金的力學性能及合金組織的組織熱穩定性。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。
實施例1：
一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：12.5％，al：4.1％，mo：1.5％，nb：1.3％，si：0.4％，ti：0.1％，v：0.1％，mn+ni：0.1％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，其中雜質含量符合目前商用工業純鐵及鐵素體不銹鋼的標準，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和為17％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為3.0％，所述cr、ai、si合金元素含量總和與mo、nb、ti、v合金元素含量總和的比值為2.9。
實施例2：
一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：3.5％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，其中雜質含量符合目前商用工業純鐵及鐵素體不銹鋼的標準，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和為18.4％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為6.7％，所述cr、ai、si合金元素含量總和與mo、nb、ti、v合金元素含量總和的比值為2.7。
實施例3：
一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：13.5％，al：4.9％，mo：1.5％，nb：1％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，其中雜質滿足商用工業純鐵的要求，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和為18.7％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為3.0％，所述cr、ai、si合金元素含量總和與mo、nb、ti、v合金元素含量總和的比值為6.1。
實施例4：
一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：12.9％，al：3.9％，mo：2.9％，nb：2.4％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.08％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和為18.7％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為3.0％，所述cr、ai、si合金元素含量總和與mo、nb、ti、v合金元素含量總和的比值為6.1。
實施例5：
一種核反應堆燃料元件包殼用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：12.7％，al：4.5％，mo：2.9％，nb：2.0％，si：0.4％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.07％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，cr、ai、si合金元素的總重量百分比和為17.5％，mo、nb、ti、v合金元素的總重量百分比和為5.4％，所述cr、ai、si合金元素含量總和與mo、nb、ti、v合金元素含量總和的比值為3.2。
實施例1—5均采用以下方法制備而得，具體制備方法包括以下步驟：
(1)用工業純鐵和純度大于99.9％的高純合金按實施例1-5所述的合金元素及比例配料，用真空感應熔煉爐制備獲得20—30千克鑄錠；
(2)將步驟(1)獲得的鑄錠進行高溫均勻化退火，退火溫度為：1150℃～1300℃，保溫3～10h；
(3)去除均勻化退火后鑄錠表面的氧化皮，高溫鍛造，始鍛溫度為：1050℃～1150℃，終鍛溫度為：大于等于800℃，鍛造比大于2；
(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進行熱處理，熱處理溫度為：780～800℃/0.5-1.5h，熱處理后熱軋板材，熱軋溫度小于等于810℃，材料變形量大于等于65％；
(5)將熱軋后的板材進行熱時效處理，時效溫度為：750℃～800℃，時效時間為：20h～100h；
(6)將熱時效處理后的熱軋板材冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最終退火溫度小于等于710℃，冷軋變形量大于等于35％，即得。
對比例1#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：3.5％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，其中雜質滿足商用工業純鐵的要求。
對比例1#與實施例2的區別在于：不含mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％。
對比例2#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：3.5％，mo：3％，nb：3％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，其中雜質滿足商用工業純鐵的要求。
對比例2#與實施例2的區別在于：不含si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％。
對比例3#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：14.5％，al：3.5％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質，其中雜質滿足商用工業純鐵的要求。
對比例3#與對比例2的區別在于：不含mo：3％，nb：3％。
對比例4#:
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：18％，al：8％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質。
對比例4#與實施例2的區別在于，cr:18％，ai:8％,即cr、ai含量高于實施例2。
對比例5#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，
cr：8％，al：2.5％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質。
對比例5#與實施例2的區別在于，cr:8％，ai:2.5％，即cr、ai含量低于實施例2。
實施例1-5與對比例1#-5#的合金元素其比例如下表1；
注：其中，表1中所述的合金元素的比例均以重量百分含量計％；表1中每個實施例、對比例均的余量均為fe和雜質，雜質滿足商用工業純鐵的要求。
實施例1-5所述的本發明fecral基合金材料與對比例1#—5#所述的商用fecral基合金材料的性能指標分析如下表2所示：
由表2的實驗數據可知：
實施例1至實施例5均具有良好的抗高溫氧化性能和熱穩定性，同時兼具較好的高溫強度和室溫韌性。
由實施例1至實施例5與對比例1#—3#對比可知：單純降低cr，al的含量，不僅抗高溫氧化性能降低，而且高溫強度降低。
由實施例1至實施例5與對比例4#對比可知：當微量元素的含量不變時，增加cr，al的含量，會導致韌性降低。
由實施例1至實施例5與對比例5#對比可知：當微量元素的含量不變時，減少cr，al的含量，會導致抗高溫氧化性能降低。
以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。