專利名稱：一種采用離心萃取設備從磷酸中富集微量稀土的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝，屬于濕法 磷酸及稀土冶煉技術領域。
背景技術：
磷酸是基本的工業原料，用途廣泛。全世界每年磷酸產量約為4000萬噸，磷酸生 產方式分為濕法和熱法兩類；濕法中，根據分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法， 其中硫酸法由于特別適應于處理低品位磷礦，在中國的應用最為廣泛，基本構成了我國磷 化工生產的主要工藝。磷礦中普遍含有高價值的稀土元素，在硫酸濕法磷酸生產過程中， 25% -90%左右的稀土將進入粗磷酸中。因此，在磷酸精制過程中經濟、合理地回收其中的 稀土元素具有重要意義。溶劑萃取作為一種分離和純化方法在冶金、核化學、石油化學、食品、制藥和環境 廢物處理等領域已得到廣泛應用；溶劑萃取工藝連續化程度高、稀土收率高，是從磷酸中提 取稀土的方向。由于濕法磷酸生產過程中，粗磷酸中含有較高含量的硫酸鈣等雜質，容易結 晶析出，造成萃取槽、管道等設備的結垢堵塞問題；磷酸中稀土含量低、Fe3+等雜質含量高， 造成稀土的富集濃度低，有機用量大等問題。為此，本專利利用離心萃取設備具有料液停留 時間短的優勢，有效解決萃取過程中硫酸鈣結晶問題；利用離心萃取設備較大的流比操作 范圍，有效的減少有機用量，提高稀土富集濃度等；利用離心萃取設備可有效控制兩相混合 接觸時間，利用“非平衡萃取”，即傳質速度快的稀土基本上達到傳質過程的熱力學平衡狀 態，而按其自身的分配比萃入有機相，傳質速度慢的鐵則遠離傳質過程的熱力學平衡狀態， 基本上不被萃取，仍留在水相，從而實現了稀土和鐵等雜質的有效分離，減少了后續除雜工 序。

發明內容
本發明為了實現從濕法磷酸中提取富集微量稀土元素，發明了一種采用離心萃取 設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝，該工藝有利于避免三相物的生成，有機投入小，只 有槽式萃取設備的1/30 1/10。為達到上述的發明目的，本發明采用以下技術方案這種采用離心萃取設備從磷 酸中提取富集微量稀土的工藝包括以下步驟(1)在離心萃取器中(市場有售，可選用漿式離心萃取器，如美國SRL型或ANL型、 法國的BXP型、德國的WAK型和中國的XS型，環隙式離心萃取器，如中國的HL型和XS型 (環)等型號)，采用有機萃取劑對磷酸中微量稀土進行萃取，利用“非平衡萃取”實現稀土 和鐵等雜質的分離，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸。(2)在離心萃取器中，對負載稀土有機相用酸或水進行洗滌、高相比反萃后得到較 高濃度稀土反萃液和空白有機相，空白有機循環使用。步驟(1)中的磷酸中磷含量以P2O5重量百分比計為 30%，稀土含量以REO計為0. 01 50g/L ；有機萃取所用的有機相由萃取劑和稀釋劑組成，萃取劑為酸性萃取劑 中的至少一種，酸性萃取劑包括P2Q4、P507 > P215、P406> P229、DOPPA、DNPPA、DDPA，所述稀釋劑為 正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤油、溶劑油中的至少一種，萃取劑與稀釋劑 體積比為1 20 2 1。步驟(1)中離心萃取器萃取過程中，控制磷酸料液與有機相的混合接觸時間為2 秒 30秒，優選3 8秒，傳質速度快的稀土基本上達到傳質過程的熱力學平衡狀態，而按 其自身的分配比萃入有機相，傳質速度慢的鐵則遠離傳質過程的熱力學平衡狀態，基本上 不被萃取(鐵萃取率小于5% )，仍留在水相，實現了稀土和鐵的分離。步驟⑵中在離心萃取器洗滌過程中，洗酸與有機的接觸時間為5 100秒，洗酸 為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，酸度為0. 05 2mol/L ；所用反萃酸為鹽酸、硫酸或硝酸，酸 度為2 lOmol/L，優選為4 6mol/L，負載有機相與反萃酸的流比為5 1 60 1，得 到稀土反萃液。萃取過程中采用逆流方式萃取和反萃，萃取和反萃時有機相與水相的流比分別為 1 50 50 1，萃取和反萃所用級數分別為2 10級。從粗磷酸開始計，稀土的回收率達到95%以上，反萃液稀土濃度富集到20 280g/L。本工藝采用離心萃取方式富集稀土的優勢在于1、采用混合澄清萃取槽提取稀土過程中容易出現固體沉淀和三相物，主要是因為 磷酸中硫酸鈣過飽和結晶所致，而離心萃取設備具有有機和料液停留時間短的優勢，料液 中硫酸鈣尚未結晶析出的條件下已經流出萃取裝置，同時離心澄清過程加快了有機和水相 的分離，有利于避免三相物的生成。2、磷酸中微量稀土提取過程中，磷酸的流量大，處理量高，采用槽式或塔式萃取設 備，有機投入大，設備占地面積大，而采用離心萃取設備有機投入小，只有槽式萃取設備的 1/30 1/10。3、微量稀土的萃取富集過程中，主要通過有機和水相的相比調節來提高稀土富集 度，一般在萃取段采用小相比使水相稀土在有機濃縮，而在反萃段一般采用大相比，使稀土 在水相中再次被濃縮。普通的混合澄清萃取槽的適用操作相比在1/20 20/1的范圍，對 于相比差異較大的萃取體系需采用回流方式，犧牲了級效率，而離心萃取設備特別適合有 機和水相相比相差較大的操作，可以直接適用于相比從50/1到1/50的操作，采用離心萃取 設備進行萃取濃縮，更具優勢。4、利用離心萃取設備可有效控制兩相混合接觸時間，利用“非平衡萃取”，即傳 質速度快的稀土基本上達到傳質過程的熱力學平衡狀態，而按其自身的分配比萃入有機 相，傳質速度慢的鐵則遠離傳質過程的熱力學平衡狀態，基本上不被萃取(鐵萃取率小于 5% )，仍留在水相，從而實現了稀土和鐵等雜質的有效分離，減少了后續除雜工序。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步進行描述實施例1 在離心萃取器中，采用P204(P204和煤油體積比例為1 1)對10% P2O5的磷酸中含有lg/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為1 5，控制兩相接觸時間為4s，逆流串 級級數為5，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載稀土有機相用0. lmol/L鹽酸進行 2級洗滌，采用4mol/L鹽酸，有機相與水相流比為5 1進行5級反萃，得到24g/L氯化稀 土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。實施例2:在離心萃取器中，采用DOPPA (D0PPA和煤油體積比例為1 2)對25 % P2O5的磷酸中含有10g/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為1 5，控制兩相接觸時間為6s，逆流 串級級數為10，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載稀土有機相用0. lmol/L鹽酸進 行2級洗滌，采用6mol/L鹽酸，有機相與水相流比為5 1進行8級反萃，得到242g/L氯 化稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。實施例3 在離心萃取器中，采用P215(P215和正己烷體積比例為2 1)對5% P2O5的磷酸中 含有0.5g/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為1 8，控制兩相接觸時間為15s，逆流 串級級數為8，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載稀土有機相用0. lmol/L鹽酸進 行2級洗滌，采用4mol/L硝酸，有機相與水相流比為10 1進行5級反萃，得到38g/L氯 化稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。實施例4 在離心萃取器中，采用P5tl7-DNPPA混合萃取劑(P5tl7 DNPPA 辛烷體積比例為 1:1: 5)對IO^P2O5的磷酸中含有1.0g/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為1 10， 控制兩相接觸時間為4s，逆流串級級數為8，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載稀 土有機相用0. lmol/L鹽酸進行2級洗滌，采用4mol/L硝酸，有機相與水相流比為20 1 進行10級反萃，得到196g/L硝酸稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。實施例5 在離心萃取器中，采用P4tl6-DNPPA混合萃取劑(P4tl6 DNPPA 煤油體積比例為 1:2: 1)對30%P205的磷酸中含有0.2g/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為1 40， 控制兩相接觸時間為8s，逆流串級級數為10，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載 稀土有機相用1.5mol/L鹽酸進行2級洗滌，采用lOmol/L硝酸，有機相與水相流比為30 1 進行10級反萃，得到228g/L硝酸稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。實施例6 在離心萃取器中，采用P229-DOPPA混合萃取劑(P229 DOPPA 正庚烷體積比例為 1:1: 1)對30%P205的磷酸中含有50g/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為40 1， 控制兩相接觸時間為4s，逆流串級級數為2，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載稀 土有機相用2. 0mol/L鹽酸進行2級洗滌，采用8mol/L硝酸，有機相與水相流比為40 1 進行10級反萃，得到48g/L硝酸稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。實施例7:在離心萃取器中，采用P204-P507混合萃取劑(P204 P507 辛烷比例為 1:1: 1)對30%P205的磷酸中含有50g/L稀土的進行萃取，有機相與水相流比為1 25， 控制兩相接觸時間為2s，逆流串級級數為8，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸；對負載稀 土有機相用2. 0mol/L鹽酸進行2級洗滌，采用4mol/L鹽酸，有機相與水相流比為1 50進行2級反萃，得到24g/L氯化稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用 。
權利要求
一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝，其特征在于(1)在離心萃取器中，有機相對磷酸中微量稀土進行萃取，利用對包括鐵在內的雜質的“非平衡萃取”，實現稀土與雜質的分離，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸。(2)在離心萃取器中，對負載稀土的有機相用酸或水進行洗滌、高相比反萃后得到較高濃度稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。
2.根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于步驟(1)中的磷酸中磷含量以P2O5重量百分比計為 30%，稀土含量以 REO 計為 0. 01 50g/L。
3.根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于步驟(1)中有機萃取所用的空白有機相由萃取劑和稀釋劑組成，萃取劑為酸 性萃取劑中的至少一種，酸性萃取劑包括P2Q4、P507 > P215、P406> P229、DOPPA、DNPPA、DDPA，所述 稀釋劑為正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤油、溶劑油中的至少一種，萃取劑 與稀釋劑體積比為1 20 2 1。
4.根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于萃取過程中采用逆流方式萃取和反萃，萃取和反萃時有機相與水相的流比分 別為1 50 50 1，萃取和反萃所用級數分別為2 10級。
5 根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于步驟(1)中離心萃取器萃取過程中，控制磷酸料液與有機相的混合接觸時間 為2s 30so
6.根據權利要求5所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于控制磷酸料液與有機相的混合接觸時間為3 8s。
7.根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于步驟(2)中在離心萃取器洗滌過程中，洗酸與有機的接觸時間為5 100s，洗 酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，酸度為0. 05 2mol/L。
8.根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于步驟(2)中所用反萃酸為鹽酸、硫酸或硝酸，酸度為2 lOmol/L，負載有機相 與反萃酸的流比為5 1 60 1，得到稀土反萃液。
9.根據權利要求1所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝， 其特征在于所用反萃酸為鹽酸、硫酸或硝酸，酸度為4 6mol/L。
10.根據權利要求1或2所述的一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的 工藝，其特征在于從粗磷酸開始計，稀土的回收率達到95%以上，反萃液稀土濃度富集到 20 280g/L。
全文摘要
本發明提供一種采用離心萃取設備從磷酸中提取富集微量稀土的工藝，其步驟(1)在離心萃取器中，采用有機萃取劑對磷酸中微量稀土進行萃取，利用“非平衡萃取”實現稀土和鐵等雜質的分離，得到負載稀土的有機相和萃余磷酸。(2)在離心萃取器中，對負載稀土有機相用酸或水進行洗滌、高相比反萃后得到較高濃度稀土反萃液和空白有機相，空白有機相循環使用。本發明的優點是利用離心萃取設備具有料液停留時間短的優勢，有效解決萃取過程中硫酸鈣結晶問題；利用離心萃取設備較大的流比操作范圍，有效的減少有機用量，提高稀土富集濃度等；利用離心萃取設備可有效控制兩相混合接觸時間，利用“非平衡萃取”，實現了稀土和鐵等雜質的有效分離，減少了后續除雜工序。
文檔編號C22B3/26GK101824535SQ20091007879
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月3日 優先權日2009年3月3日
發明者崔大立, 彭新林, 李明來, 楊桂林, 王良士, 羅興華, 韓業斌, 黃小衛, 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司