專利名稱：一種沉淀稀土的方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土的沉淀方法。具體地說是以鈣或/和鎂礦物為原料經過煅 燒-消化-碳化制備的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑，將稀土溶液中的稀土 離子沉淀，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物產品，或進一步焙燒制備稀 土氧化物產品。屬于稀土濕法冶金領域。
背景技術：
稀土是化學元素周期表中第三副族原子序數從57至71的15個鑭系元素鑭(La， 57)、鈰(Ce，58)、鐠(Pr，59)、釹(Nd，60)、钷(Pm，61)、釤(Sm，62)、銪(Eu，63)、釓(Gd，64)、 鋱(Tb，65)、鏑(Dy，66)、鈥(Ho，67)、鉺(Er，68)、錢(Tm，69)、鐿(Yb，70)、镥(Lu，71)，再加 上與鑭系元素性質相似的釔(Y，39)和鈧(Sc，21)共17個元素的總稱。由于稀土元素獨特 的物理和化學性能，被廣泛應用于冶金機械、石油化工、輕工農業、電子信息、能源環保、國 防軍工和高新材料等13個領域的40多個行業，是當今世界各國發展高新技術和國防尖端 技術、改造傳統產業不可缺少的關鍵原材料，成為新技術革命和國際競爭中的重要戰略資 源。世界稀土資源豐富，且新的稀土資源不斷發現，現已知含稀土的礦物約有250多種，但已開采利用的僅十幾種，主要有氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦等。稀 土精礦一般經過酸、堿等進行分解浸出，得到混合氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液、硝酸稀土 溶液等，再進一步經過溶劑萃取法、氧化還原法、離子交換法、萃取色層法等進行分離提純， 得到各種單一稀土化合物溶液，如單一氯化稀土溶液、單一硝酸稀土溶液、單一硫酸稀土溶 液等。上述稀土溶液一般采用草酸做沉淀劑制備稀土草酸鹽，然后經過焙燒生產稀土氧化 物；或采用碳酸氫銨、碳酸鈉做沉淀劑生產稀土碳酸鹽，再經過焙燒也得到稀土氧化物。采 用草酸做沉淀劑生產稀土氧化物，產品純度高，但草酸價格貴，成本高；采用碳酸氫銨做沉 淀劑生產稀土碳酸鹽或稀土氧化物，可以大幅降低成本，但產生大量氨氮廢水污染環境，一 些企業為了消除氨氮廢水污染，采用碳酸鈉代替碳酸氫銨做沉淀劑生產稀土碳酸鹽或稀土 氧化物，但成本增加1倍左右，而且也帶來鈉鹽廢水污染。

發明內容
本發明為了進一步降低稀土碳酸鹽或稀土氧化物的生產成本，消除氨氮廢水對 環境的污染，提出了一種新的沉淀稀土的方法，即以廉價的鈣或/和鎂礦物為原料經過煅 燒_消化_碳化制備的純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑沉淀稀土，得到 稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物，再經過焙燒制備稀土氧化物。本發明具體技術方案如下本發明提出了一種沉淀稀土的方法，即以碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉 淀劑，與稀土溶液混合沉淀，控制沉淀母液PH值為4. 5 9，使稀土離子沉淀，并經過后處理 得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。
所述一種沉淀稀土的方法，即將氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、醋 酸稀土溶液與碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液混合，稀土溶液濃度REO為0. 1 1. 8mol/L, 反應溫度為0°C 95°C，溶液pH值為6 8，使稀土離子沉淀，經過濾、烘干，得到稀土碳酸 鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。所述稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔、鈧中的至少一種。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為0. 1 20wt%，其用量為理論用量的101% 150%。優化條件碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液 中氧化鎂和/或氧化鈣含量為1 IOwt%，其用量為理論用量的105% 130%。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液由鈣或/和鎂礦物為原料經過煅燒-消 化-碳化制備，鈣或/和鎂礦物為石灰石、菱鎂礦、方解石、白云石、大理石、石棉尾礦中的至 少一種或碳酸鈣、碳酸鎂及其混合物。所述鈣或/和鎂礦物在600 1000°C焙燒1-10小時，再經過消化并用水調漿，液固重量比為5 1000 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳化，反應溫度控制在-10°c 90°C，反應時間為0. 1 5小時，經過濾，得到純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液制備方法將氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫 氧化鎂、或其混合物用水調漿，液固重量比為5 1000 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳 化，反應溫度控制在-10°C 90°C，反應時間為0. 1 5小時，經過濾，得到純凈的碳酸氫鈣 和/或碳酸氫鎂水溶液。所述碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液制備方法，碳化時液固重量比為10 100 1，反應溫度控制在0°C 60°C，反應時間為0. 5 2小時。所述稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物在600 IlOiTC下焙燒0. 5 12小時，得到稀土氧化物產品。稀土沉淀過程中產生的二氧化碳氣體經過捕收，返回用于碳酸氫鈣和/或碳酸氫 鎂水溶液的制備。本發明的優點是采用純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液代替碳酸氫銨或碳酸鈉作為沉淀劑 沉淀稀土，制備稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物，或經過焙燒制備稀土氧化 物具有以下優點1、不產生氨氮廢水污染，產生的鎂、鈣廢液易處理回收，可達標排放；2.制備碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液的原料儲量豐富易獲得，價格低廉，因此 稀土產品成本降低。
具體實施例方式以下用實施例對本發明的方法及其應用作進一步說明。本發明保護范圍不受這些 實施例的限制，本發明保護范圍由權利要求書決定。實施例1將菱鎂礦在850°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂，用水消化調漿，液固重量比為 75 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為30%)，在20°C下反應30分鐘，經過澄清過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO :1.2wt% )0將4L上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有1. 6L氯化鑭鈰溶液(0. 46mol/L)的反應器 中，混合反應25分鐘，反應溫度為50°C，溶液pH值為7，稀土離子被沉淀，經過濾甩干，在 650°C下焙燒5小時，得到鑭鈰氧化物產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例2將菱鎂礦在900°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂，用水消化調漿，液固重量比為 37 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為80%)，在15°C下反應10分鐘，經過澄清過濾，得 到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO 2. 4wt% )0將5. 4M3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有4M3氯化鈰溶液(0. 45mol/L)的反應器中， 混合反應15分鐘，反應溫度為25°C，溶液pH值為7. 5，稀土離子被沉淀，經過濾、洗滌、甩 干，在IOOiTC下焙燒2小時，得到二氧化鈰產品。
將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例3將白云石在750°C焙燒5小時得到的氧化鎂和氧化鈣混合物，用水消化調漿，液固 重量比為45 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為95% )，在20°C下反應30分鐘，經過過 濾，得到純凈的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液(MgO+CaO :1.8wt% )0將4. 3M3上述碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液加到裝有9. 2M3硫酸鑭鈰溶液(0. Ilmol/ L)的反應器中，混合反應60分鐘，控制反應溫度為45°C，溶液pH值為4. 7，稀土離子被沉 淀，經過濾、水洗、甩干，在950°C下焙燒2小時，得到鑭鈰氧化物產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例4將方解石在850°C焙燒3小時得到的氧化鈣經過消化，用水調漿，液固重量比為 7 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為99%)，在70°C下反應10分鐘，經過澄清過濾，得到 純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 12. 5wt% )0將1. 7M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應器中， 混合反應20分鐘，控制反應溫度為35°C，溶液pH值為5. 7，稀土離子被沉淀，經過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例5將石灰石在850°C焙燒3小時得到的氧化鈣經過消化，用水調漿，液固重量比為 7 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為95%)，在60°C下反應15分鐘，經過澄清過濾，得到 純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 12. 5wt% )0將1. 7M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應器中， 混合反應20分鐘，控制反應溫度為35°C，溶液pH值為5. 7，稀土離子被沉淀，經過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例6將碳酸鈣在800°C焙燒3小時得到的氧化鈣經過消化，用水調漿，液固重量比為7 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為99%)，在70°C下反應10分鐘，經過澄清過濾，得到 純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 12. 5wt% )0將1. 7M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應器中， 混合反應20分鐘，控制反應溫度為35°C，溶液pH值為5. 7，稀土離子被沉淀，經過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例7將碳酸鎂在850°C焙燒3小時得到的氧化鎂經過消化，用水調漿，液固重量比為 60 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為98%)，在180°C下反應50分鐘，經過澄清過濾，得 到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO 1. 53wt% )。將IOM3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有6M3硝酸釹溶液(0. 37mol/L)的反應器中， 混合反應20分鐘，控制反應溫度為35°C，溶液pH值為6. 5，稀土離子被沉淀，經過濾、水洗、 烘干，得到碳酸釹產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂水溶液的制備。實施例8將氧化鈣用水調漿，液固重量比為18 1，然后通入二氧化碳氣體(50%)進行碳 化，反應溫度控制在30°C，反應時間為4小時，經過濾，得到純凈的碳酸氫鈣水溶液(CaO 5. 2% )。將2. 3M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有1. IM3氯化鈰溶液(1. Omol/L)的反應器 中，混合反應20分鐘，控制反應溫度為35 °C，溶液pH值為8. 5，稀土離子被沉淀，經過濾、水 洗、烘干，得到碳酸鈰和氫氧化鈰的混合物產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例9將氧化鎂用水調漿，液固重量比為40 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為90%) 進行碳化，反應溫度控制在15°C，反應時間為2小時，經過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液 (MgO :2· 2wt% )。將3. 5M3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有2. 2M3硝酸鈰溶液(0. 5mol/L)的反應器 中，混合反應25分鐘，控制反應溫度為25 °C，溶液pH值為7. 2，稀土離子被沉淀，經過濾、水 洗、烘干，得到堿式碳酸鈰產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂水溶液的制備。實施例10將氫氧化鎂用水調漿，液固重量比為45 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為 99. 9% )進行碳化，反應溫度控制在20°C，反應時間為30分鐘，經過濾，得到純凈的碳酸氫 鎂水溶液(MgO 2. 0wt% )0將4M3上述碳酸氫鎂水溶液加到裝有2. 2M3氯化釤溶液(0. 5mol/L)的反應器中， 混合反應15分鐘，控制反應溫度為50°C，溶液pH值為7. 5，稀土離子被沉淀，經過濾、水洗、 甩干，在900°C下焙燒2小時，得到氧化釤產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂水溶液的制備。 實施例11
將氫氧化鈣用水調漿，液固重量比為20 1，然后通入二氧化碳氣體(濃度為 99. 99% )進行碳化，反應溫度控制在28°C，反應時間為0. 4小時，經過濾，得到純凈的碳酸 氫鈣水溶液(CaO 3. 5% )0將3. 5M3上述碳酸氫鈣水溶液加到裝有2. 6M3氯化鈰溶液(0. 5mol/L)的反應器中，混合反應25分鐘，控制反應溫度為25 °C，溶液pH值為7. 0，稀土離子被沉淀，經過濾、水 洗、甩干，在750°C下焙燒3小時，得到二氧化鈰產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鈣水溶液的制備。實施例12將氧化鎂和氧化鈣混合物用水調漿，液固重量比為45 1，然后通入二氧化碳氣 體(濃度為70% )進行碳化，反應溫度控制在20°C，反應時間為1小時，經過濾，得到純凈 的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液(MgO+CaO :1.8wt% )0將4. 5M3上述碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液加到裝有2. 2M3硝酸鈰溶液(0. 4mol/L) 的反應器中，混合反應15分鐘，控制反應溫度為25°C，溶液pH值為7. 5，稀土離子被沉淀， 經過濾、水洗、甩干，在900°C下焙燒2小時，得到二氧化鈰產品。將沉淀反應釋放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的制備。
權利要求
一種沉淀稀土的方法，其特征在于以碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑，與稀土溶液混合沉淀，控制沉淀母液pH值為4.5～9，使稀土離子沉淀，并經過后處理得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液由鈣或/和鎂礦物為原料，經過煅燒_消化_碳化方法制備。
3.根據權利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于將氯化稀土溶液、硝酸稀 土溶液、硫酸稀土溶液、醋酸稀土溶液與碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液混合，稀土溶液濃 度RE0為0. 1 1.8mol/L，反應溫度為0°C 95°C，溶液pH值為6 8，使稀土離子沉淀完 全，經過濾、烘干，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種。
4.根據權利要求1和3所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述稀土為鑭、鈰、 鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔、鈧中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為0. 1 20wt%，其用量為理論用量的101% 150%。
6.根據權利要求5所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為1 10wt%，其用量為理論用量的105% 130%。
7.根據權利要求2所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述鈣或/和鎂礦物為 石灰石、菱鎂礦、方解石、白云石、大理石、石棉尾礦中的至少一種或碳酸鈣、碳酸鎂及其混 合物。
8.根據權利要求2所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述鈣或/和鎂礦物在 600 1000°C焙燒1 10小時，再經過消化并用水調漿，液固重量比為5 1000 1，然后 通入二氧化碳氣體進行碳化，反應溫度控制在-10°C 90°C，反應時間為0. 1 5小時，經 過濾，得到純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液。
9.根據權利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述碳酸氫鈣和/或碳 酸氫鎂水溶液制備方法為將氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂或其混合物用水調漿，液 固重量比為5 1000 1，然后通入二氧化碳氣體進行碳化，反應溫度為-10°C 90°C，反 應時間為0. 1 5小時，經過濾，得到純凈的碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液。
10.根據權利要求8和9所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述液固重量比為 10 100 1，反應溫度為0°C 60°C，反應時間為0. 5 2小時。
11.根據權利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于所述稀土碳酸鹽、氫氧 化物、堿式碳酸鹽或其混合物在600 1100°C下焙燒0. 5 12小時，得到稀土氧化物產品。
12.根據權利要求1所述的一種沉淀稀土的方法，其特征在于稀土沉淀過程中產生的 二氧化碳氣體經過捕收，返回用于碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液的制備。
全文摘要
本發明提出了一種新的沉淀稀土的方法，即以鈣或/和鎂礦物為原料經過煅燒-消化-碳化制備的純凈的碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液作為沉淀劑沉淀稀土，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽或其混合物，再經過焙燒制備稀土氧化物。本發明以廉價的鈣或/和鎂礦物代替碳酸氫銨沉淀稀土，可消除氨氮廢水對環境的污染，大幅降低稀土碳酸鹽或稀土氧化物的生產成本。
文檔編號C22B3/46GK101798627SQ200910077618
公開日2010年8月11日 申請日期2009年2月9日 優先權日2009年2月9日
發明者崔大立, 張順利, 彭新林, 李紅衛, 楊桂林, 王春梅, 羅興華, 黃小衛, 龍志奇 申請人:有研稀土新材料股份有限公司