專利名稱：：非金屬元素合金化的片層鈮鉬硅基原位復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈮一鉬一硅高溫合金材料，更特別地說，是指一種具有片層結構的、非金屬元素合金化的、鈮一鉬一硅基原位復合材料，以及采用光懸浮區熔定向凝固方法制備出具有片層結構的鈮鉬硅基原位復合材料。
背景技術：
：在能源、石油化工、航空航天等領域中大量使用承溫能力高的高溫合金材料，例如航空渦輪發動機的葉片材料普遍采用鎳基高溫合金，目前最先進的第三代鎳基單晶高溫合金的使用溫度達到115(TC，然而這已經接近了鎳基高溫合金的熔點135(TC，鎳基單晶高溫合金繼續發展的空間已經不大。為了進一步提高渦輪發動機的性能，并提高燃燒效率，減少能源消耗和廢氣排放，務必需要開發出承溫能力更高的葉片材料。采用鑄造一熱處理方法制得的二元鈮硅合金由鈮固溶體(Nbss)和金屬間化合物NbsSi3兩相組成。二元鈮硅合金首先在192(TC發生共晶反應L—Nb^+Nb3Si，然后在177(TC發生共析反應Nb3Si—N、+Nb^i3，通過兩步反應得到的Nbss和Nb5Si3兩相由于反應復雜其形態較難控制。使用物理氣相沉積的方法可以得到金屬鈮和Nb5Si3兩相組成的片層結構，但這種方法得到的鈮硅復合材料存在以下問題晶粒細小，蠕變抗力弱；兩相非熱力學平衡，組織不穩定；制備工藝較復雜，成本偏高。
發明內容本發明的Nb-Mo-Si原位復合材料，由3087at^的鈮(Nb)、340at^的鉬(Mo)和1030at^的硅(Si)組成。其采用了光懸浮區域熔煉定向凝固制備，制得的Nb-Mo-Si原位復合材料具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5Si3兩相，且有片層體積百分數大于50X的片層結構。Nb-Mo-Si原位復合材料在1825。C的壓縮強度為12002000MPa，在12001500°C的壓縮強度為300900MPa;在120(TC、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.81.0%。本發明的一種非金屬元素合金化的Nb-Mo-Si原位復合材料，是在Nb-Mo-Si原位復合材料中通過添加0.110at^的硼(B)來提高Nb-Mo-Si-B合金在12001500。C高溫的強度。采用了光懸浮區域熔煉定向凝固制備，制得的Nb-Mo-Si-B原位復合材料具有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5Si3兩相，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，具有片層體積百分數大于50%的片層結構。本發明的一種非金屬元素合金化的Nb-Mo-Si原位復合材料，是在Nb-Mo-Si原位復合材料中通過添加0.110at^的鍺(Ge)來提高Nb-Mo-Si-Ge合金在12001500°C高溫的抗蠕變性。采用了光懸浮區域熔煉定向凝固制備，制得的Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3兩相，且具有片層體積百分數大于50X的片層結構。圖1A是Nb72Mo1QSi18合金縱向剖面背散射照片。圖lB是Nb"Mc^。S^合金橫向剖面背散射照片。圖2是Nb7。Mo1QSi18B2合金縱向剖面背散射照片。圖3是Nb"Mc^。S^GA合金縱向剖面背散射照片。具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。本發明的Nb-Mo-Si原位復合材料，由3087at^的鈮(Nb)、340at%的鉬(Mo)和1030at^的硅(Si)組成。Nb-Mo-Si原位復合材料具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5SiJ相。本發明的Nb-Mo-Si-B原位復合材料，是在Nb-Mo-Si原位復合材料基礎上，為了提高其在12001500。C高溫的強度，添加了0.110at^的硼(B)。使Nb-Mo-Si-B原位復合材料具有(Nb，Mo)^相(Nb固溶體相中Mo部分替代Nb)和(Nb，Mo)sSi3相(NbsSi3相中Mo部分替代Nb)，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，。該Nb-Mo-Si-B原位復合材料在1825°C的壓縮屈服強度為12002200MPa，在12001500°C的壓縮屈服強度為300lOOOMPa。本發明的Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料，是在Nb_Mo_Si原位復合材料基礎上，為了提高其在12001500。C高溫的抗蠕變性，添加了0.110at^的鍺(Ge)。使Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料具有(Nb，Mo)ss相(Nb固溶體相中Mo部分替代Nb)和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3相(Nb5Si3相中Mo部分替代Nb，Ge部分替代Si)。該Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料在1200°C、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.51.0%。—、制片層結構的Nb-Mo-Si原位復合材料(合金)—種采用光懸浮區域熔煉定向凝固制備Nb-Mo-Si原位復合材料的方法，包括有下列步驟第一步按Nb-Mo-Si目標成分配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)待用;第二步將上述稱取的目標成分原料放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至5X10—4Pa1X10—3Pa，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度27003000°C下熔煉25遍，制得合金錠；第三步(A)將第二步制得的合金錠采用線切割加工獲得合金料棒和底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至5X10—4palX10—3Pa，充入流速為12L/min氬氣，流動的氬氣起到冷卻的作用，形成適當的溫度梯度。料棒和底座棒保持旋轉，旋轉方向相反，旋轉速度為050r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為0.510mm/h，溫度梯度100200K/cm，抽拉520h，定向凝固完畢，制得具有片層結構的Nb-Mo-Si原位復合材料(合金)。將上述制得的Nb-Mo-Si合金采用JSM-5600HV/LV型掃描電子顯微鏡做微觀組織分析，其具有(Nb，Mo)^禾P(Nb，Mo)sSi3兩相且兩相具有片層結構。對Nb-Mo-Si合金采用日本島津高溫實驗機進行壓縮應力-應變測試，在室溫(1825°C)的壓縮屈服強度為12002000MPa，在12001500°C的壓縮屈服強度為300900MPa。對Nb-Mo-Si合金采用深圳新三思公司的GWT304型蠕變實驗機上(按照GB/T2039-1997)進行蠕變試驗，在1200。C、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.81.0%。二、制片層結構的Nb-Mo-Si-B原位復合材料(合金)第一步按Nb-Mo-Si-B目標成分配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)、純度為99.99%的硼(B)待用；第二步將上述稱取的目標成分原料、硼(B)放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至5X10—4Pa1X10—3Pa，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度27003000。C下熔煉25遍，制得合金錠；第三步(A)將第二步制得的合金錠采用線切割加工獲得合金料棒和底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至5X10—4palX10—3Pa，充入流速為12L/min氬氣，流動的氬氣起到冷卻的作用，形成適當的溫度梯度。料棒和底座棒保持旋轉，旋轉方向相反，旋轉速度為050r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為0.510mm/h，溫度梯度100200K/cm，，抽拉520h，定向凝固完畢，制得具有片層結構的Nb-Mo-Si-B原位復合材料(合金)。將上述制得的Nb-Mo-Si-B合金采用JSM-5600HV/LV型掃描電子顯微鏡做微觀組織分析，其具有(Nb，Mo)ss禾P(Nb，Mo)sSi3兩相，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，兩相具有片層結構。對Nb-Mo-Si-B合金采用日本島津高溫實驗機進行壓縮應力_應變測試，在室溫(1825°C)的壓縮屈服強度為12002200MPa，在12001500°C的壓縮屈服強度為3001000MPa。三、制片層結構的Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料(合金)第一步按Nb-Mo-Si-Ge目標成分配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)、純度為99.99%的鍺(Ge)待用;第二步將上述稱取的目標成分原料、鍺(Ge)放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至IX10—3Pa5X10—乍a，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度27003000。C下熔煉25遍，制得合金錠；第三步(A)將第二步制得的合金錠采用線切割加工獲得合金料棒和底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至1X10—3Pa5X10—4Pa，充入流速為12L/min氬氣，流動的氬氣起到冷卻的作用，形成適當的溫度梯度。料棒和底座棒保持旋轉，旋轉方向相反，旋轉速度為050r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為0.510mm/h，溫度梯度100200K/cm，，抽拉520h，定向凝固完畢，制得具有片層結構的Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料(合金)。將上述制得的Nb-Mo-Si-Ge合金采用JSM-5600HV/LV型掃描電子顯微鏡做微觀組織分析，其具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3兩相，且兩相具有片層結構。對Nb-Mo-Si-Ge合金采用深圳新三思公司(SANS)的GWT304型蠕變實驗機上(按照GB/T2039-1997)進行蠕變試驗，在1200°C、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.51.0%。^MLU制片層結構的Nl^MS^合金第一步按Nb72Mo1QSi18配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)待用;第二步將上述稱取的原料放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至5X10—乍a，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度300(TC下熔煉4遍，制得合金錠；第三步(A)采用線切割方法，將第二步制得的合金錠中切取小9mmX90mm合金料棒以及小9mmX40mm的底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至5X10—乍a，充入流速為2L/min氬氣(充入氬氣為1個大氣壓)，料棒和底座棒旋轉方向相反，旋轉速度為10r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為60°C/分鐘，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為5mm/h，溫度梯度200K/cm，抽拉8h后制得具有片層結構的Nb72Mo1QSi18合金。采用線切割的方法將上述制得的具有片層結構的Nb72M0l。Si18合金棒材沿縱向中心剖開，并用水砂紙磨平，再用金剛石研磨膏及清水拋光，然后用JSM-5600HV/LV型掃描電子顯微鏡做微觀組織分析，Nb72Mo1QSi18合金中由(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5Si3兩相組成。經上述制得的Nb72MSi^合金無論是縱向(參見圖1A所示)，還是橫向(參見圖1B所示)均具有片層結構。采用線切割方法，在上述制得的Nb72MOi。S^合金切取小3mmX5mm的圓柱體作為力學性能測試樣品，采用日本島津高溫實驗機進行壓縮應力-應變測試，壓縮應變速率為3X10—4s—、真空度為1X10—3Pa。實驗溫度為室溫、1200°C。圓柱體試樣在實驗前用1000#SiC砂紙進行表面拋光。高溫實驗時加熱速度為10°C/分鐘，到達設定溫度后保持10分鐘再進行壓縮實驗，制得的Nb72Mo1QSi18合金材料在25"時的壓縮屈服強度為1720MPa，在1200°C時的壓縮屈服強度為842MPa。蠕變實驗是在深圳新三思公司的GWT304型蠕變實驗機上(按照GB/T2039-1997)進行，在1200。C、應力為170MPa的條件下，Nb72Mo1(1Si18合金經100h蠕變，其變形量為0.96%。采用與實施例1相同的制備方法，制不同成分的具有片層結構的Nb-Mo-Si合金，其主要性能參數如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:制片層結構的Nb7。Mo1QSi18B2合金第一步按Nb7。M0l。Si18B2配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)、純度為99.99%的硼(B)待用;第二步將上述稱取的原料放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至8X10—乍a，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度270(TC下熔煉5遍，制得合金錠；第三步(A)采用線切割方法，將第二步制得的合金錠中切取小9mmX90mm合金料棒以及小9mmX40mm的底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至8X10—乍a，充入流速為1.8L/min氬氣(充入氬氣為1個大氣壓)，料棒和底座棒旋轉方向相反，旋轉速度為20r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為80°C/分鐘，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為8mm/h，溫度梯度180K/cm，抽拉6h制得具有片層結構的Nb7。Mo1QSi18B2合金。采用線切割的方法將上述制得的具有片層結構的Nb7。Mo1QSi18B2合金棒材沿縱向中心剖開，并用水砂紙磨平，再用金剛石研磨膏及清水拋光，然后用JSM-5600HV/LV型掃描電子顯微鏡做微觀組織分析，Nb7。MSi^2合金中有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)sSi3兩相，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，并且具有片層結構，參見圖2所示。采用線切割方法，在上述制得的Nb72MOi。S^合金切取小3mmX5mm的圓柱體作為力學性能測試樣品，采用日本島津高溫實驗機進行壓縮應力-應變測試，壓縮應變速率為3X10—4s—、真空度為1X10—3Pa。實驗溫度為室溫、1200°C。圓柱體試樣在實驗前用1000#SiC砂紙進行表面拋光。高溫實驗時加熱速度為10°C/分鐘，到達設定溫度后保持10分鐘再進行壓縮實驗。蠕變實驗是在新三思公司的GWT304型蠕變實驗機上(按照GB/T2039-1997)進行。上述制得的Nl^MS^合金在25t:時的壓縮屈服強度為1780MPa，在150(TC時的壓縮屈服強度為390MPa。在1200。C、應力為170MPa的條件下，Nb72Mo1QSi18合金經100h蠕變變形量為0.76%。采用與實施例2相同的制備方法，制不同成分的具有片層結構的Nb-Mo-Si-B合金，其主要性能參數如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:制片層結構的Nb72M0l。Si16Ge2合金第一步按Nb72Mo1QSi16Ge2配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)、純度為99.99%的鍺(Ge)待用;第二步將上述稱取的原料放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至8X10—乍a，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度270(TC下熔煉5遍，制得合金錠；第三步(A)采用線切割方法，將第二步制得的合金錠中切取小9mmX90mm合金料棒以及小9mmX40mm的底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至8X10—4Pa，充入流速為1.6L/min(充入氬氣為1個大氣壓)，料棒和底座棒旋轉方向相反，旋轉速度為40r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為80°C/分鐘，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為3mm/h，溫度梯度160K/cm，合金棒材旋轉速度為40r/min，定向凝固15h制得具有片層結構的Nb72M0l。Si16Ge2合金。采用線切割的方法將上述制得的具有片層結構的Nb72M0l。Si16Ge2合金棒材沿縱向中心剖開，并用水砂紙磨平，再用金剛石研磨膏及清水拋光，然后用JSM-5600HV/LV型掃描電子顯微鏡做微觀組織分析，Nb72M0l。Si16Ge2合金中有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3兩相，并且具有片層結構，參見圖3所示。采用線切割方法，在上述制得的Nb72Mc^。SiwGe2合金切取小3mmX5mm的圓柱體作為力學性能測試樣品，蠕變實驗是在深圳新三思公司的GWT304型蠕變實驗機上(按照GB/T2039-1997)進行。上述制得的Nb72Mo1QSi16Ge2合金材料在1200。C、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.74%。采用與實施例3相同的制備方法，制不同成分的具有片層結構的Nb-Mo-Si-Ge合金，其主要性能參數如下表所示8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種非金屬元素合金化的片層鈮鉬硅基原位復合材料，該Nb-Mo-Si原位復合材料由30～87at％的鈮(Nb)、3～40at％的鉬(Mo)和10～30at％的硅(Si)組成；其特征在于向Nb-Mo-Si原位復合材料中添加0.1～10at％的鍺(Ge)提高Nb-Mo-Si原位復合材料在1200～1500℃高溫的抗蠕變性。2.根據權利要求1所述的鈮鉬硅基原位復合材料，其特征在于Nb-Mo-Si原位復合材料具有(Nb，Mo)—和(Nb，Mo)5Si3兩相；在1825。C的壓縮屈服強度為12002000MPa，在12001500。C的壓縮屈服強度為300900MPa;在1200。C、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.81.0%。3.根據權利要求l所述的鈮鉬硅基原位復合材料，其特征在于Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料具有(Nb，Mo)ss禾口(Nb，Mo)s(Si，Ge)3兩相，在1200。C、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.51.0%。4.根據權利要求1所述的鈮鉬硅基原位復合材料，其特征在于原位復合材料成分有Nb72Mo10Si18或者Nb72Mo10Si16Ge2。5.—種采用光懸浮區域熔煉定向凝固制備如權利要求1所述的鈮鉬硅基原位復合材料的方法，其特征在于有下列步驟第一步按Nb-Mo-Si-Ge原子配比稱取純度為99.99%的鈮(Nb)、純度為99.99%的鉬(Mo)、純度為99.99%的硅(Si)、純度為99.99%的鍺(Ge)待用;第二步將上述稱取的目標成分原料、鍺(Ge)放入非自耗真空電弧爐內，抽真空至5X10—4Pa1X10—3Pa，充入高純氬氣至0.5X105Pa，在熔煉溫度27003000°C下熔煉25遍，制得合金錠；第三步(A)將第二步制得的合金錠采用線切割加工獲得合金料棒和底座棒，然后將其置入光懸浮區域熔煉爐中，料棒懸掛在上桿，底座棒固定在下桿；(B)抽真空至5X10—4Pa1X10—3pa，充入流速為12L/min氬氣，流動的氬氣起到冷卻的作用，形成適當的溫度梯度。料棒和底座棒保持旋轉，旋轉方向相反，旋轉速度為050r/min。(C)對料棒開始加熱，加熱溫度逐漸升高，升溫速度為60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后將料棒與底座棒對接起來。開始抽拉，抽拉速度為0.510mm/h，溫度梯度100200K/cm，抽拉520h，定向凝固完畢，制得具有片層結構的Nb-Mo-Si-Ge原位復合材料。全文摘要本發明公開了一種非金屬元素合金化的片層鈮鉬硅基原位復合材料及其制備方法，所述Nb-Mo-Si原位復合材料由30～87at％的Nb、3～40at％的Mo和10～30at％的Si組成。為了提高Nb-Mo-Si原位復合材料的在1200～1500℃高溫的強度或者抗蠕變性，添加0.1～10at％的Ge。本發明的Nb-Mo-Si原位復合材料采用了光懸浮區域熔煉定向凝固方法進行制備，制得的非金屬元素合金化Nb-Mo-Si原位復合材料具有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5Si3兩相，具有片層結構。在18～25℃的壓縮屈服強度為1200～2200MPa，在1200～1500℃的壓縮屈服強度為300～1000MPa；在1200℃、應力為170MPa、蠕變處理100h的條件下，蠕變變形量為0.5～1.0％。文檔編號C22C27/02GK101792879SQ20091018026公開日2010年8月4日申請日期2007年12月5日優先權日2007年12月5日發明者劉肖,張濤,張虎,徐惠彬,李玉龍,馬朝利申請人:北京航空航天大學