專利名稱：一種鈀去除液及其制備方法、一種塑料表面活化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈀去除液及其制備方法、以及一種采用該鈀離子去除液進行塑料表面活化方法。
背景技術：
對于局部區(qū)域需要金屬化且其余區(qū)域不需要金屬化的塑料，經(jīng)過離子鈀活化處理后，非金屬化區(qū)域表面的離子鈀不容易脫除，且鈀離子與水發(fā)生如下副反應2H20 — H30++0H-Pd2++20r — Pd (OH) 2生成的副產(chǎn)物氫氧化鈀會附著在非金屬化區(qū)域表面很難洗掉，進行化學鍍第二種金屬的時，附著在非金屬化區(qū)域表面的鈀離子或氫氧化鈀會起催化活性的作用，導致非金屬化區(qū)域表面鍍覆少量金屬，造成產(chǎn)品良率下降。特別是在電路板化學鍍領域，如果在不需要化學鍍區(qū)域鍍覆有金屬，會造成短路現(xiàn)象。塑料表面局部區(qū)域金屬化的很多方法，例如，現(xiàn)有技術中公開了一種，在在塑料基體中加入尖晶石結構的金屬氧化物，激光對塑料表面局部區(qū)域進行活化，使局部區(qū)域的金屬氧化物分解釋放出金屬單質(zhì)，這些金屬單質(zhì)作為化學鍍催化活性中心，從而可進行化學鍍。在需要鍍兩種以上金屬時，局部區(qū)域鍍覆第一種金屬后，還需要化學鍍第二種金屬的情況下，有時需要對基材進行表面活化處理，活化處理的目的是在非金屬基底上吸附一定量的具有催化活性的貴金屬微粒，以便誘發(fā)隨后的化學鍍。常用的活化處理方法有膠體鈀活化法和離子鈀活化法。塑料表面采用膠體鈀活化，會導致非金屬化區(qū)域黏附有膠體鈀，進而導致非金屬化區(qū)域在進行化學鍍后，在非金屬化區(qū)域表面形成金屬層，造成產(chǎn)品不合格。而離子鈀活化會產(chǎn)生上述的非金屬化區(qū)域表面的鈀離子或氫氧化鈀難以洗脫的問題。現(xiàn)有技術中的鈀去除液的成分常用氟化物來去除氫氧化鈀和鈀離子，氟化物與鈀絡合形成容易被洗脫的鈀絡合物，但是氟化物毒性較強。或是用某些稀酸來去除氫氧化鈀和鈀離子，但是這種鈀去除液的壽命很短，往往只能用一次，因為洗脫鈀后的鈀去除液中的鈀含量濃度較大時，部分鈀離子仍會附著在基材上。CN100543187C中公開了一種鈀去除液，采用硝酸等強揮發(fā)性刺激性酸為主要成分，硝酸的腐蝕性比較強。如果基材上已經(jīng)鍍覆有第一種金屬層，需要鈀活化后進行鍍覆第二種金屬層，鈀去除液會腐蝕第一種金屬層，所以，CN100543187C中鈀去除液中添加了金屬防腐蝕劑。另外有兩篇日本專利特開昭63-72198，特開平7-207466也分別提出用氟硼酸，氰化物等有毒物質(zhì)作為鈀去除液的主要組分。因上述氟硼酸、氰化物的含量較高，對環(huán)境與人的身體有很大影響，同時鈀去除液的使用壽命較短，反復使用幾次后，隨著鈀去除液中的鈀離子濃度的增高，鈀去除液脫除鈀的活性下降較快。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術中存在的鈀去除液在去除金屬鈀的同時，對其它金屬會產(chǎn)生腐蝕或對環(huán)境不利或去除液的使用壽命較短的問題。本發(fā)明提供了一種鈀去除液，所述鈀去除液含有硫酸、無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑、水。本發(fā)明還提供了上述鈀去除液的制備方法，將無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑分散在水中，得到混合液；將硫酸加入到混合液中，得到鈀去除液。本發(fā)明還提供了一種塑料表面活化方法，包含以下步驟1)將局部鍍有銅層的塑料基材浸入離子鈀活化液中活化后，再與鈀去除液接觸； 得到鎳待鍍件；2)將鎳待鍍件進行化學鍍鎳；得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料；所述鈀去除液為上述的鈀去除液。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實驗，意外地發(fā)現(xiàn)，采用無氟型鈀絡合劑與高分子絮凝劑一起，可以使鈀離子在鈀去除液中的濃度維持在一個較合適的濃度，大部分鈀離子與無氟型鈀絡合劑進行絡合，使鈀離子不會生成易于附著在工件表面的氫氧化鈀，；同時，一旦鈀去除液中的鈀離子濃度過高，過量的鈀離子會與高分子絮凝劑一起發(fā)生絮凝沉降反應， 過量的鈀離子被沉降在鈀去除液的底部，使鈀去除液中的鈀離子始終維持在一個較佳的范圍，同時，降低了絡合劑的使用量。因絡合劑在鈀去除液中的溶解度限制，因此，鈀去除液中的絡合劑的含量不可能非常高，添加高分子絮凝劑保證了液體中的鈀含量總在較低范圍， 所以較現(xiàn)有技術降低了絡合劑的使用量。而且高分子絮凝劑的存在，可以使鈀去除液反復使用多次，而不用對其進行更新，只需將被沉降在鈀去除液底部的沉淀過濾除去即可。因此，本發(fā)明的鈀去除液的使用壽命較現(xiàn)有技術的要長。而硫酸使本發(fā)明的鈀去除液維持在一個酸性環(huán)境的同時，且一般鈀去除液需要在高溫環(huán)境下使用效果更佳，硫酸的高溫揮發(fā)性較小，可以降低高溫下酸霧對環(huán)境的影響。而常見的含氟型鈀絡合劑的毒性較強，不利于環(huán)境。本發(fā)明的鈀去除液無毒環(huán)保，使用壽命長，同時對基材表面的其它金屬不會產(chǎn)生腐蝕。同時，本發(fā)明提供的塑料表面活化方法，對局部鍍有銅層的塑料基材進行活化后再化學鍍鎳，適用于現(xiàn)在常見的需要局部區(qū)域依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料；解決了現(xiàn)有的鈀去除劑去除鈀不干凈，導致的非金屬化區(qū)域鍍有少量鎳的問題。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鈀去除液，所述鈀去除液含有硫酸、無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑、水。所述鈀去除液中，硫酸的含量為0. l-2mol/L，無氟型鈀絡合劑的含量為 0. 01-2mol/L,高分子絮凝劑的含量為0. 0005-0. 05g/L。所述無氟型鈀絡合劑為不含氟的鈀絡合劑，而常見的含氟型鈀絡合劑的毒性較強，不利于環(huán)境。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，無氟型鈀絡合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸銨、醋酸，三乙醇胺中的一種或幾種。所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇中的一種或幾種。所
4述高分子絮凝劑的分子量為0.0005-0. 05g/L。所述高分子絮凝劑的分子量優(yōu)選為 1000000-100000000。本發(fā)明還提供了上述鈀去除液的制備方法，將無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑分散在水中，得到混合液；將硫酸加入到混合液中，得到鈀去除液。本發(fā)明還提供了一種塑料表面活化方法，包含以下步驟1)將局部鍍有銅層的塑料基材浸入離子鈀活化液中活化后，再與鈀去除液接觸； 得到鎳待鍍件；2)將鎳待鍍件進行化學鍍鎳；得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料；所述鈀去除液為上述的鈀去除液。上述局部鍍有銅層的塑料基材的制備方法為本領域的技術人員常見的塑料表面局部金屬化的方法之一，具體的，將經(jīng)過除油處理的含有金屬氧化物的基材進行，激光為本領域技術人員常用的三維激光器或二維激光器(例如樂普科公司生產(chǎn)的激光器)，激光活化后得到局部表面具有金屬活性中心的基材。所述金屬氧化物，可選自氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉻、氧化鐵。本發(fā)明選擇氧化銅，局部激光活化后，得到局部表面具有銅活性中心的塑料基材。放在化學鍍銅液中進行化學鍍銅，得到局部鍍有銅層的塑料基材。所述化學鍍銅液為本領域的技術人員公知的化學鍍銅液的一種，具體的化學鍍銅的含量為五水硫酸銅 8-12g/L，EDTA 二鈉鹽 40_50g/L，氫氧化鈉 12_15g/L，甲醇 10_40g/L，亞鐵氰化鉀 20_40mg/ L，聯(lián)吡啶20-40g/L，甲醛2-5g/L。其中反應溫度為70攝氏度。上述化學鍍鎳液為本領域的技術人員公知的化學鍍鎳液的一種，可商購，如安美特公司生產(chǎn)的中磷光亮酸性鍍鎳溶液。所述離子鈀活化液為本領域的技術人員常見的離子鈀活化液的一種，所述離子鈀活化液含有氯化鈀、鹽酸和水，其中氯化鈀0. 00005-0. 0005mol/L、鹽酸0. 1-0. 5mol/L。上述塑料基材與鈀去除液接觸的條件包括溫度為40-50°C，時間為1-5分鐘。并不是所有已經(jīng)局部鍍覆有第一種金屬層的塑料基材都需要進行活化才可以化學鍍覆第二種金屬層，本發(fā)明提供的依次鍍銅、鍍鎳形成的金屬層屬于比較常見的一種多種金屬構成的復合金屬層。如果依次鍍鎳、鍍銅，則鎳層可以直接進行化學鍍銅，而不需要進行活化，因為鎳層可以作為化學鍍銅的活性中心。至于何時需要對第一種金屬層進行活化，才能以化學鍍的形式進行鍍覆第二種金屬層，本領域的技術人員可根據(jù)不同金屬的性質(zhì)進行判斷，而這些屬于本領域的公知常識，在此不再贅述。以下將結合實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。實施例中所用原料均由商購得到。實施例1鈀去除液硫酸lmol/L醋酸0. 5mol/L,聚丙烯酰胺0. 001g/L。首先，將醋酸、聚丙烯酰胺分散在水中，得到混合液；將硫酸加入到混合液中，得到鈀去除液。將經(jīng)過除油處理的含有氧化銅的塑料基材，塑料基材面積為1平方分米，采用樂普科公司生產(chǎn)的激光器，激光活化后得到局部表面具有銅活性中心的基材。放在70°C的化學鍍銅液中進行化學鍍銅，得到局部鍍有銅層的塑料基材。其中，局部金屬化區(qū)域面積為 0.25平方分米。化學鍍銅液的含量為五水硫酸銅12g/L，EDTA 二鈉鹽50g/L，氫氧化鈉15g/L，甲醇 40g/L，亞鐵氰化鉀40mg/L，聯(lián)吡啶40g/L，甲醛5g/L。將局部鍍有銅層的塑料基材浸入離子鈀活化液中活化反應lh，離子鈀活化液含有氯化鈀 0. 0001mol/L、鹽酸 0. 2mol/L。再與溫度為45°C的上述鈀去除液接觸5分鐘；得到鎳待鍍件；將鎳待鍍件放入90°C的安美特公司生產(chǎn)的中磷光亮酸性鍍鎳溶液進行化學鍍鎳； 得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料XI。實施例2與實施例1的區(qū)別在于鈀去除液，得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料X2。鈀去除液硫酸1. 5mol/L乙二胺四乙酸四鈉0. 05mol/L，聚乙烯醇0.015g/L。實施例3與實施例1的區(qū)別在于，鈀去除液，得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料 X3。鈀去除液為硫酸lmol/L檸檬酸銨0. lmol/L,聚丙烯酸鈉0. 001g/L。實施例4與實施例1的區(qū)別在于，鈀去除液，得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料 X4。鈀去除液硫酸2mol/L檸檬酸銨0. 15mol/L,聚乙烯醇0.001g/L。對比例1與實施例1的區(qū)別在于，鈀去除液，得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料 D1。鈀去除液為CN100543187C的表1中的實施例1的配方配置。對比例2與實施例1的區(qū)別在于，鈀去除液，得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料 D2。與實施例1的鈀去除液的區(qū)別在于不含有高分子絮凝劑聚丙烯酰胺，同時將絡合劑醋酸的濃度變更為0. 8mol/L。
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性能測試鈀去除液的壽命測試鈀去除液反復使用至塑料基材非金屬化區(qū)域出現(xiàn)鎳點或鎳條的次數(shù)來反映鈀去除液的壽命，例如，同一鈀去除液反復被應用在多個按照實施例1的方法制備的塑料基材上，得到多個相同的XI，直至塑料基材的表面出現(xiàn)鎳點或鎳條，此時說明，鈀去除液已經(jīng)不能再被反復使用了。如果鈀去除液被反復使用的次數(shù)越多，那么就說明鈀去除液的壽命越長，越有利于工業(yè)化生產(chǎn)。表 權利要求
1.一種鈀去除液，所述鈀去除液含有硫酸、無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑、水。
2.根據(jù)權利要求1所述的鈀去除液，其特征在于，所述鈀去除液中，硫酸的含量為0. l-2mol/L,無氟型鈀絡合劑的含量為0.01-2mol/L，高分子絮凝劑的含量為 0.0005-0. 05g/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的鈀去除液，其特征在于，所述無氟型鈀絡合劑為乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸銨、醋酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的鈀去除液，其特征在于，所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的鈀去除液，其特征在于，所述高分子絮凝劑的分子量為 1000000-100000000。
6.一種鈀去除液的制備方法，將無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑分散在水中，得到混合液；將硫酸加入到混合液中，得到鈀去除液。
7.根據(jù)權利要求6所述的鈀去除液，其特征在于，所述鈀去除液中，硫酸的含量為0. l-2mol/L,無氟型鈀絡合劑的含量為0.01-2mol/L，高分子絮凝劑的含量為 0.0005-0. 05g/L。
8.—種塑料表面活化方法，包含以下步驟1)將局部鍍有銅層的塑料基材浸入離子鈀活化液中活化后，再與鈀去除液接觸；得到鎳待鍍件；2)將鎳待鍍件進行化學鍍鎳；得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料；所述鈀去除液為權利要求1-5任一項所述的鈀去除液。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述離子鈀活化液含有氯化鈀，鹽酸，水。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，塑料基材與鈀去除液接觸的條件包括溫度為 40-50°C，時間為1-5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈀去除液及其制備方法、一種塑料表面活化方法。一種鈀去除液，所述鈀去除液含有硫酸、無氟型鈀絡合劑、高分子絮凝劑、水。一種塑料表面活化方法，包含以下步驟1)將局部鍍有銅層的塑料基材浸入離子鈀活化液中活化后，再與上述鈀去除液接觸；得到鎳待鍍件；2)將鎳待鍍件進行化學鍍鎳；得到局部表面依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料。本發(fā)明的鈀去除液無毒環(huán)保，使用壽命長，在去除金屬鈀的同時，不會對其它金屬會產(chǎn)生腐蝕。同時，采用本發(fā)明的鈀去除液，對局部鍍有銅層的塑料基材進行活化后再化學鍍鎳，適用于現(xiàn)在常見的需要局部區(qū)域依次鍍覆有銅層、鎳層的塑料；解決了現(xiàn)有的鈀去除劑去除鈀不干凈的問題。
文檔編號C23F1/30GK102191501SQ20101012227
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權日2010年3月10日
發(fā)明者連俊蘭, 韋家亮 申請人:比亞迪股份有限公司