專利名稱：一種高純低鋯氧化鉿的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純低鋯氧化鉿的制備方法，屬于濕法冶金技術領域。
背景技術：
鋯與鉿是化學性質極其相似的兩種元素。鋯和鉿都是高熔點稀有金屬，在元素周期表中屬于IVB族，由于它們相似的外層電子結構(Zr :4D25S2，Hf :5D26S2)，尤其是鑭系收縮的影響，他們的原子半徑、離子半徑、結晶結構都十分接近，因此在化學性質上表現得非常相似。在自然界中，鋯和鉿總是共生在一起，沒有單獨的鋯礦或鉿礦，一般鋯礦含鉿 2-6%，所以鋯鉿必須進行分離。但是，鋯與鉿極其相似的化學行為，使得彼此的分離十分困難。我國鋯與鉿的分離研究工作雖然始于上世紀六十年代，但主要是與原子能應用配套，原子能級鋯中鉿含量要求小于0. 01%，原子能級鉿要求鋯含量要低于3%。整個鋯鉿分離研究工作，上世紀七十年代末基本處于停止狀態。一般的鋯鉿分離生產線中，氧化鉿中氧化鋯的含量等于小于3%的產品即為合格。因此為了適應技術的發展，提供一種氧化鉿中氧化鋯的含量更小的高純低鋯氧化鉿的制備方法，成為本領域技術人員急需要解決的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種氧化鉿中氧化鋯的含量小于0.5wt%的高純低鋯氧化鉿的制備方法。為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種高純低鋯氧化鉿的制備方法，步驟如下(1)配制硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中 H+ 濃度為 2. 4mol/L 2. 8mol/L, HfO2 濃度為 50g/L 80g/L ；(2)萃取劑由N235 (三(辛-癸)烷基叔胺)復配A1416(異構β-支鏈伯醇)和磺化煤油而成，各組分的體積百分含量如下=N235 : % 20%，A1416 :7%，磺化煤油81% 73% ；(3)萃取劑作為有機相，硫酸鉿料液作為水相，進行多級逆流萃取，萃取分離硫酸鉿料液中的鋯鉿，得到低鋯硫酸鉿萃取余液；(4)鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。一種優選的技術方案，其特征在于所述有機相與水相體積比為1 1，即萃取劑與硫酸鉿料液的體積比為1 1，有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。一種優選的技術方案，其特征在于所述萃取劑經過四級逆流萃取，萃取硫酸鉿料液中的鋯之后，采用鹽酸溶液進行兩級反萃鋯，然后以碳酸鈉水溶液為再生液使萃取劑 (有機相)再生，再生后的萃取劑(有機相)經過兩級硫酸溶液酸化后，進行下一循環萃取操作。
一種優選的技術方案，其特征在于所述萃取劑與鹽酸溶液的體積比為1 1，所述萃取劑與碳酸鈉水溶液的體積比為1 1，所述萃取劑與硫酸溶液的體積比為1 1。即在上述萃取過程中，有機相與水相體積比均為1 1 ；有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。一種優選的技術方案，其特征在于所述萃取劑各組分的體積百分含量如下=N235 20%, A1416 :7%，磺化煤油-JVA0所述硫酸溶液(酸化酸)中H+濃度為2. 5mol/L。所述鹽酸溶液(反萃液)中H+濃度為2mol/L。所述碳酸鈉水溶液(有機相再生液)的濃度質量百分數為5%。所述N235、A1416、磺化煤油均為市售工業級產品。將萃取劑、硫酸鉿料液、硫酸溶液、鹽酸溶液、碳酸鈉水溶液五種溶液分別裝入各溶液高位槽，控制加料速度，加料進箱式混合澄清萃取槽，進行連續逆流萃取反應，酸化段為兩級，酸化酸由第二級混合室進入，第一級澄清室流出，調整酸度后為合格酸化酸溶液， 重復使用；有機相由第一級混合室進入，經過兩級酸化后，由第二級澄清室流出，流入第三級萃取段，經過四級萃取后，流出萃取段，進入第七級反鋯段，經過兩級反鋯后，流出反鋯段，流入第九級有機相再生段，經過一級有機相再生后，流入儲槽。料液由第六級混合室進入，與有機相進行四級逆流萃取反應后由第三級澄清室流出，流入低鋯硫酸鉿萃取余液接液槽，低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。反萃液由第八級混合室進入，第七級澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的鋯鉿；有機相再生液由第九級混合室加入，第九級澄清室流出，再生余液用廢酸中和后排放。本發明的有益效果為本發明方法可制備得到氧化鉿中氧化鋯的含量小于 0. 5wt%的高純氧化鉿。所得高純氧化鉿雜質含量較低，屬于紫外級氧化鉿，可用于高端光學鍍膜材料。下面通過具體實施方式
對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。
具體實施例方式實施例1(1)配制合格的硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中H+濃度為2. 5mol/L, HfO2濃度為Mg/L，12升；(2)配制合格的有機相萃取劑(體積百分含量)20% N235+7 % A1416+73%磺化煤油，12升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反鋯溶液2. Omol/L鹽酸水溶液，12升；(5)配制合格的有機相再生溶液5質量％碳酸鈉水溶液，12升；將以上五種溶液分別裝入各溶液高位槽，運行100分鐘，加料速度為120毫升/分鐘，加料進箱式混合澄清萃取槽，進行連續逆流萃取反應，酸化段為兩級，酸化酸由第二級混合室進入，第一級澄清室流出，調整酸度后為合格酸化酸溶液，重復使用；有機相由第一級混合室進入，經過兩級酸化后，由第二級澄清室流出，流入第三級萃取段，經過四級萃取后，流出萃取段，進入第七級反鋯段，經過兩級反鋯后，流出反鋯段，流入第九級有機相再生段，經過一級有機相再生后，流入儲槽。料液由第六級混合室進入，與有機相進行四級逆流萃取反應后由第三級澄清室流出，流入低鋯硫酸鉿萃取余液接液槽，低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。反萃液由第八級混合室進入，第七級澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的鋯鉿；有機相再生液由第九級混合室加入，第九級澄清室流出， 再生余液用廢酸中和后排放。萃取過程中，有機相與水相體積比均為1 1，即萃取劑與硫酸鉿料液的體積比、萃取劑與鹽酸溶液的體積比、萃取劑與碳酸鈉水溶液的體積比及萃取劑與硫酸溶液的體積比均為1 1 ；有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。分析結果表明，所制得的高純低鋯氧化鉿產品中的氧化鋯含量為0. 019wt%。實施例2(1)配制合格的硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中H+濃度為2. 46mol/L, HfO2濃度為51. 8g/L，12升；(2)配制合格的有機相(體積百分含量):20%A1416+73%磺化煤油，12 升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反鋯溶液2. Omol/L鹽酸水溶液，12升；(5)配制合格的有機相再生溶液5質量％碳酸鈉水溶液，12升；將以上五種溶液分別裝入各溶液高位槽，運行95分鐘，控制加料速度為125毫升 /分鐘，加料進箱式混合澄清萃取槽，進行連續逆流萃取反應，酸化段為兩級，酸化酸由第二級混合室進入，第一級澄清室流出，調整酸度后為合格酸化酸溶液，重復使用；有機相由第一級混合室進入，經過兩級酸化后，由第二級澄清室流出，流入第三級萃取段，經過四級萃取后，流出萃取段，進入第七級反鋯段，經過兩級反鋯后，流出反鋯段，流入第九級有機相再生段，經過一級有機相再生后，流入儲槽。料液由第六級混合室進入，與有機相進行四級逆流萃取反應后由第三級澄清室流出，流入低鋯硫酸鉿萃取余液接液槽，低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。反萃液由第八級混合室進入，第七級澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的鋯鉿；有機相再生液由第九級混合室加入，第九級澄清室流出，再生余液用廢酸中和后排放。萃取過程中，有機相與水相體積比均為1 1;有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。分析結果表明，所制得的高純低鋯氧化鉿產品中的氧化鋯含量為0. 018wt%。實施例3(1)配制合格的硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中H+濃度為2. 46mol/L, HfO2濃度為52. 2g/L，12升；(2)配制合格的有機相(體積百分含量):20%A1416+73%磺化煤油，12 升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反鋯溶液2. Omol/L鹽酸水溶液，12升；
(5)配制合格的有機相再生溶液5質量％碳酸鈉水溶液，12升；將以上五種溶液分別裝入各溶液高位槽，運行96分鐘，加料速度為135毫升/分鐘，加料進箱式混合澄清萃取槽，進行連續逆流萃取反應，酸化段為兩級，酸化酸由第二級混合室進入，第一級澄清室流出，調整酸度后為合格酸化酸溶液，重復使用；有機相由第一級混合室進入，經過兩級酸化后，由第二級澄清室流出，流入第三級萃取段，經過四級萃取后，流出萃取段，進入第七級反鋯段，經過兩級反鋯后，流出反鋯段，流入第九級有機相再生段，經過一級有機相再生后，流入儲槽。料液由第六級混合室進入，與有機相進行四級逆流萃取反應后由第三級澄清室流出，流入低鋯硫酸鉿萃取余液接液槽，低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。反萃液由第八級混合室進入，第七級澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的鋯鉿；有機相再生液由第九級混合室加入，第九級澄清室流出， 再生余液用廢酸中和后排放。萃取過程中，有機相與水相體積比均為1 1;有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。分析結果表明，所制得的高純低鋯氧化鉿產品中的氧化鋯含量為0. 020wt%。實施例4(1)配制合格的硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中H+濃度為2. 6mol/L, HfO2濃度為68g/L，12升；(2)配制合格的有機相(體積百分含量):15%A1416+78%磺化煤油，12 升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反鋯溶液2. Omol/L鹽酸水溶液12升；(5)配制合格的有機相再生溶液5質量％碳酸鈉水溶液，12升；將以上五種溶液分別裝入各溶液高位槽，運行96分鐘，加料速度為135毫升/分鐘，加料進箱式混合澄清萃取槽，進行連續逆流萃取反應，酸化段為兩級，酸化酸由第二級混合室進入，第一級澄清室流出，調整酸度后為合格酸化酸溶液，重復使用；有機相由第一級混合室進入，經過兩級酸化后，由第二級澄清室流出，流入第三級萃取段，經過四級萃取后，流出萃取段，進入第七級反鋯段，經過兩級反鋯后，流出反鋯段，流入第九級有機相再生段，經過一級有機相再生后，流入儲槽。料液由第六級混合室進入，與有機相進行四級逆流萃取反應后由第三級澄清室流出，流入低鋯硫酸鉿萃取余液接液槽，低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。反萃液由第八級混合室進入，第七級澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的鋯鉿；有機相再生液由第九級混合室加入，第九級澄清室流出， 再生余液用廢酸中和后排放。萃取過程中，有機相與水相體積比均為1 1;有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。分析結果表明，所制得的高純低鋯氧化鉿產品中的氧化鋯含量為0. 023wt%。實施例5(1)配制合格的硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中H+濃度為2. 4mol/L, HfO2濃度為75g/L，12升；(2)配制合格的有機相(體積百分含量)12%A1416+81%磺化煤油，12
6升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反鋯溶液2. Omol/L鹽酸水溶液，12升；(5)配制合格的有機相再生溶液5質量％碳酸鈉水溶液，12升；將以上五種溶液分別裝入各溶液高位槽，運行96分鐘，加料速度為135毫升/分鐘，加料進箱式混合澄清萃取槽，進行連續逆流萃取反應，酸化段為兩級，酸化酸由第二級混合室進入，第一級澄清室流出，調整酸度后為合格酸化酸溶液，重復使用；有機相由第一級混合室進入，經過兩級酸化后，由第二級澄清室流出，流入第三級萃取段，經過四級萃取后，流出萃取段，進入第七級反鋯段，經過兩級反鋯后，流出反鋯段，流入第九級有機相再生段，經過一級有機相再生后，流入儲槽。料液由第六級混合室進入，與有機相進行四級逆流萃取反應后由第三級澄清室流出，流入低鋯硫酸鉿萃取余液接液槽，低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。反萃液由第八級混合室進入，第七級澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的鋯鉿；有機相再生液由第九級混合室加入，第九級澄清室流出， 再生余液用廢酸中和后排放。萃取過程中，有機相與水相體積比均為1 1;有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。分析結果表明，所制得的高純低鋯氧化鉿產品中的氧化鋯含量為0. 032wt%。表1為低鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品的雜質分析結果。表1高純低鋯氧化鉿產品分析結果
權利要求
1.一種高純低鋯氧化鉿的制備方法，步驟如下(1)配制硫酸鉿料液以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中 H+ 濃度為 2. 4mol/L 2. 8mol/L, HfO2 濃度為 50g/L 80g/L ；(2)萃取劑由^35復配A1416和磺化煤油而成，各組分的體積百分含量如下^35:12% 20%, A1416 :7%，磺化煤油 73% ；(3)萃取劑作為有機相，硫酸鉿料液作為水相，進行多級逆流萃取，萃取分離硫酸鉿料液中的鋯鉿，得到低鋯硫酸鉿萃取余液；(4)鋯硫酸鉿萃取余液依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到高純低鋯氧化鉿產品。
2.根據權利要求1所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述有機相與水相體積比為1 1，有機相與水相混合攪拌時間為30分鐘。
3.根據權利要求1所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述萃取劑經過四級逆流萃取之后，采用鹽酸溶液進行兩級反萃鋯，然后以碳酸鈉水溶液為再生液使萃取劑再生，再生后的萃取劑經過兩級硫酸溶液酸化后，進行下一循環萃取操作。
4.根據權利要求3所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述萃取劑與鹽酸溶液的體積比為1 1，所述萃取劑與碳酸鈉水溶液的體積比為1 1，所述萃取劑與硫酸溶液的體積比為1 1，混合攪拌時間均為30分鐘。
5.根據權利要求1所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述萃取劑各組分的體積百分含量如下N2:35 :20%, A1416 :7%，磺化煤油73%。
6.根據權利要求3所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述硫酸溶液中 H+濃度為 2. 5mol/L。
7.根據權利要求3所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述鹽酸溶液中 H+濃度為2mol/L。
8.根據權利要求3所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所述碳酸鈉水溶液的濃度為5質量％。
9.根據權利要求1所述的高純低鋯氧化鉿的制備方法，其特征在于所制得的高純低鋯氧化鉿產品中氧化鋯的含量小于0. 5wt%。
全文摘要
本發明公開了一種高純低鋯氧化鉿的制備方法，屬于濕法冶金技術領域。制備步驟包括以廢金屬鉿為原料，經硫酸溶液溶解，過濾，再調整硫酸鉿料液中H+濃度為2.4mol/L～2.8mol/L，HfO2濃度為50g/L～80g/L；萃取劑的體積組成為N23512％～20％，A14167％，磺化煤油81％～73％；萃取劑作為有機相，硫酸鉿料液作為水相，進行多級逆流萃取，得到低鋯硫酸鉿萃取余液；再依次經氨水沉淀、漂洗、烘干、鹽酸浸出、結晶提純、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅燒，得到產品。本方法可制得氧化鋯含量小于0.5wt％的高純氧化鉿，產品雜質含量較低，屬于紫外級氧化鉿，可用于高端光學鍍膜材料。
文檔編號C22B3/26GK102417986SQ20101029489
公開日2012年4月18日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者何芬, 張明賢, 張碧田, 潘德明 申請人:北京有色金屬研究總院