專利名稱：一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及材料表面鍍膜技術領域，尤其涉及一種基體表面的TiAIN/TiAICN多
層膜涂層及其制備方法。
背景技術：
TiAlN涂層具有高硬度、高耐磨性、良好的抗高溫氧化性能，極大地提高了機械 加工的效率；同時，具有TiAlN涂層的工件的使用壽命比具有傳統TiN涂層和不具有涂 層的工件大幅提高，因此在材料表面改性領域得到了廣泛的應用。然而，作為陶瓷材料 的TiAlN因為位錯運動的限制，導致韌性低，限制了厚膜的制備以及機械加工過程中容 易造成TiAlN涂層的剝落失效，因此制備更厚膜層的TiAlN薄膜成為目前研發的主要方 向。大量刀具切削實驗證明，更多的情況是刀具涂層在被磨損之前因為涂層層狀剝離導 致刀具失去保護，因此韌性以及與韌性關系密切的結合力問題是亟需解決的重要問題。與含N的硬質薄膜如TiN、TiAlN相比，含C、N的硬質薄膜如TiCN、TiAlCN 等在高速切削和干切削方面表現出高耐磨性和具有更低摩擦系數，因而在刀模具以及機 械零部件表面處理方面得到大量應用。但是，含C、N的硬質薄膜在抗高溫氧化性和高 溫硬度方面比含N硬質薄膜低。目前學術界和工業界主要研究TiAlN和TiAlCN單層膜，例如劉浩等人通過周期 性向相反方向連續調節C2H2和N2流量，用陰極電弧制備了含C梯度的TiAlCN涂層。 Jeon G.Han等人通過陰極電弧離子鍍制備了 TiAIN/TiAICN多層膜，該多層膜的縱向和橫 向抗沖擊能力比TiAlN單層膜高，但是由于采用陰極電弧離子鍍方法沉積薄膜，沉積速 率較快，層間厚度較大，雖然周期性向相反方向斷續改變C2H2和N2流量，層間依然是 C過渡，層間沒有形成晶格外延，導致單層內缺陷增加，內應力積累。因此，研究和制備具有高硬度、低內應力以及高韌性的多層膜涂層是目前科技 工作者的研究熱點。

發明內容
本發明的技術目的是針對現有技術的不足，提供一種基體表面的TiAIN/TiAICN
多層膜涂層及其制備方法，該TiAIN/TiAICN多層膜涂層具有高硬度、低內應力以及高韌性。本發明實現上述技術目的所采用的技術方案為一種基體表面的TiAIN/TiAICN 多層膜涂層，基體與TiAIN/TiAICN多層膜涂層之間為過渡涂層，其特征是所述的 TiAIN/TiAICN多層膜涂層由TiAlN膜與TiAlCN膜交替層疊形成周期排列；所述的 TiAIN/TiAICN多層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和為1納米 20納米；所述的TiAlCN膜的C原子的原子百分含量為0.1% 5%。與現有技術相比，本發明一種基體表面的TiAIN/TiAICN多層膜涂層將晶格參數 不同的兩種膜，即TiAlN膜與TiAlCN膜交疊形成周期排列的多層膜涂層，利用層間餓耦合效應克服了單層膜存在的缺點，例如緩解單層膜內應力隨著膜厚的增加而增大、涂層 和基體結合力差以及涂層本身開裂等問題，通過TiAlN膜和TiAlCN膜的晶格常數微小差 異，達到緩解TiAlN/TiAlCN多層膜涂層中單層晶格畸變，降低內應力積累以及阻止裂紋 擴展，實現具有高韌性的更厚膜層；進而，本發明將一個周期中的TiAlN膜與TiAlCN膜 的厚度之和控制在1納米 20納米，即調制周期為1納米 20納米，從而降低了薄膜點 缺陷和位錯，凸顯了納米尺寸效應，極大地提高了 TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的硬度和韌 性；最后，本發明將TiAlCN膜的C原子的原子百分含量控制在小于5%的范圍內，一方 面可以造成TiAlCN的晶格相對于TiAlN的晶格的微小增大，實現TiAlN層和TiAlCN層 晶格常數微小差異；另一方面可以避免過多的C造成C析出產生DLC破壞TiAlCN晶體 結構的完整性以及局部外延的條件，其中DLC是類金剛石碳的英文縮略。因此，本發明 的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層是一種具有高硬度、低內應力以及高韌性的厚膜層，提高了 膜層的結合力以及多層膜涂層的耐磨、耐沖擊和抗腐蝕性能，從而提高了基體的切削效 率與抗腐蝕性、延長了基體的使用壽命。本發明一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的制備方法包括如下步驟步驟1 鍍膜腔體內通入氣壓為O.lPa 2Pa的氬氣，基體上施 加-200V -1600V的脈沖偏壓，利用線性陽極層離子源電離氬離子刻蝕基體表面10分 鐘 30分鐘，線性陽極層離子源電流為IA 3A ；步驟2:鍍膜腔體內通入氮氣和氬氣，保持氮氣分壓在0.2Pa 2Pa，氬氣分壓 在O.lPa lPa，腔體內溫度控制在350°C 500°C，用高功率脈沖磁控濺射技術制備過渡 涂層；步驟3:鍍膜腔體內通入氮氣和氬氣，保持氮氣分壓在0.2Pa 2Pa，氬氣分壓 在O.lPa lPa，腔體內溫度控制在300°C 500°C，選用TiAl合金靶和TiAlC合金靶作為 對靶，TiAlC合金靶中C原子的原子百分含量為0.1% 5%，并且TiAl合金靶和TiAlC 合金靶中Ti原子與Al原子的摩爾比相同，調節對靶的數量以及基體的公轉和自轉速率， 用高功率脈沖磁控濺射技術制備TiAlN膜與TiAlCN膜交替層疊形成周期排列的TiAlN/ TiAlCN多層膜涂層，多層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和為1納 米 20納米；步驟4:停止鍍膜，繼續往腔體里通入氮氣和氬氣，直至腔體內溫度降至100°C 以下取出基體。上述高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓優選為600V 2000V，頻率優選為 50Hz 500Hz，一個周期內脈沖持續時優選為50us 500us，基體脈沖偏壓優選 為-50V -350V。上述過渡涂層優選為TiAlN或TiN。上述制備方法中，基體公 轉和自轉的速率與一個周期中TiAlN膜與TiAlCN膜的 厚度之和，即調制周期，以及對靶的數量有關，具體為(a)調制周期不變，對靶的數量 較多時，公轉和自轉速率降低；(b)對靶數量不變，調制周期降低時，公轉和自轉速率 加快；調制周期增加時，公轉和自轉速率降低。只有一對靶時，基體公轉速率為1轉/ 分鐘 8轉/分鐘，自轉速率為1轉/分鐘 14轉/分鐘。總共周期數視薄膜厚度和實 際需要而定，一般為1個 3000個周期。
與現有的制備薄膜的方法，如陰極電弧離子鍍和直流磁控濺射法相比，本發明 采用陽極層離子源技術復合高功率脈沖磁控濺射技術制備TiAlN/TiAlCN多層膜涂層，克 服了納米多層膜涂層制備過程中的陰極電弧離子鍍沉積速率太快無法制備納米外延膜， 以及直流磁控濺射制備薄膜過程中發生靶中毒導致沉積工藝不穩定、沉積速率極低的問 題，通過在普通直流濺射靶上施加一個很高的單極脈沖電壓，增加靶附近電子密度，提 高了被濺射原子的離化率以及薄膜的致密度和表面平整度，同時由于采用陽極層離子源 離化反應氣體，提高了反應氣體的離化率，提高了反應氣體與被濺射原子的碰撞結合， 制備得到了調控周期在1納米 20納米的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層。另外，本發明的制 備方法簡單易行，選用成對的TiAl和TiAlC靶作為高功率脈沖磁控濺射靶，同時開啟至 少一對靶，通過調節基體的自轉和公轉速率以及調節對靶的數量，達到控制納米調制周 期的目的，從而通過TiAlN和TiAlCN亞層晶格常數微小差異，達到緩解TiAlN/TiAlCN 多層膜涂層中單層 晶格畸變，降低內應力積累，阻止裂紋擴展，實現具有高硬度、高韌 性、良好抗高溫氧化性能的更厚膜的制備。


圖1是本發明的高功率脈沖磁控濺射鍍膜腔體俯視圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。圖1是本發明的高功率脈沖磁控濺射鍍膜腔體俯視圖，其中的附圖標記為中 軸圓心位置1、遠離中軸圓心的一個卡具位置2、TiAl合金靶3、TiAlC合金靶4。1、2 處箭頭表示自轉，大圓外箭頭表示公轉。實施例1:以Korloy硬質合金銑刀為基體，將基體用丙酮、酒精水分別超聲清 洗15分鐘，吹干，置于鍍膜腔體內，加熱，抽真空使真空度低于2X10_3Pa，開啟公、自 轉。(1)往鍍膜腔體里通入30SCCm氬氣，使氬氣氣壓維持在O.lPa，線性陽極層離子 源電流維持在2A，基體上施加-500V的脈沖偏壓，刻蝕基體表面30分鐘；(2)往鍍膜腔體里通入流量為30SCCm的氮氣和流量為6SCCm的氬氣，保持氮氣 分壓在0.5Pa，氬氣分壓在O.lPa，腔體內溫度控制在400°C，用高功率脈沖磁控濺射技 術制備過渡涂層TiN，靶材為純度99.99%的Ti靶，高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓為 1500V,頻率為150Hz，一個周期內脈沖持續時為50us，基體脈沖偏壓為-150V，沉積的 TiN過渡涂層厚度為100納米；(3)往鍍膜腔體里通入流量為24SCCm 30SCCm的氮氣和流量為6SCCm的氬氣， 保持氮氣分壓在0.4Pa 0.5Pa，氬氣分壓在O.lPa，腔體內溫度控制在450°C，高功率脈 沖磁控濺射靶材分別為TiAl合金靶3和C原子的原子百分比含量為0.1 %的TiAlC合金靶 4，在TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4中Ti原子與Al原子的摩爾比相同，高功率脈沖磁 控濺射的脈沖電壓為1600V，頻率為150Hz，一個周期內脈沖持續時為50us，基體脈沖偏 壓為-150V，將基體置于圖1所示的鍍膜腔體的中軸圓心位置1，只有一對TiAl合金靶3 和TiAlC合金靶4時，基體自轉速率為1轉/分鐘，沉積時間為60分鐘；
(4)停止鍍膜，繼續往腔體里通入氮氣和氬氣，直至腔體內溫度降至100°C以下 取出基體。通過對制備得到的多層膜涂層的橫截面的高分辨SEM模式下EDS線掃描，或者 將多層膜涂層的橫截面用XPS的線掃描，分析C成分曲線的周期可得到TiAlN/TiAlCN多 層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和，即調制周期為5納米 6納米。實施例2:以高速 鋼轉頭為基體，將基體用除油清洗液清洗，然后用去離子 水、丙酮分別超聲清洗15分鐘，吹干，置于鍍膜腔體內，加熱，開啟公、自轉，抽真空 使真空度低于2X10_3Pa。(1)往鍍膜腔體里通入30SCCm氬氣，使氬氣氣壓維持在O.lPa，線性陽極層離子 源電流維持在2A，基體上施加-500V的脈沖偏壓，刻蝕基體30分鐘；(2)往鍍膜腔體里通入流量為30SCCm的氮氣和流量為6SCCm的氬氣，保持氮氣 分壓在0.5Pa，氬氣分壓在O.lPa，腔體內溫度控制在400°C，用高功率脈沖磁控濺射技 術制備過渡涂層TiN，靶材為純度99.99%的Ti靶，高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓為 1600V,頻率為150Hz，一個周期內脈沖持續時為50us，基體脈沖偏壓為-150V，沉積的 TiN過渡涂層厚度為100納米；(3)往鍍膜腔體里通入流量為24SCCm 30SCCm的氮氣和流量為6SCCm的氬氣， 保持氮氣分壓在0.4Pa 0.5Pa，氬氣分壓在O.lPa，腔體內溫度控制在450°C，高功率脈 沖磁控濺射靶材分別為TiAl合金靶3和C原子的原子百分含量為3%的TiAlC合金靶4， TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4的Ti/Al原子比相同，高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓 為1600V，頻率為150Hz，一個周期內脈沖持續時為50us，基體脈沖偏壓為-150V，將基 體置于圖1所示的鍍膜腔體的中軸圓心位置1，只有一對TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4 時，基體自轉速率為2轉/分鐘，沉積時間為60分鐘；(4)停止鍍膜，繼續往腔體里通入氮氣和氬氣，直至腔體內溫度降至100°C以下 取出基體。通過對制備得到的多層膜涂層的橫截面的高分辨SEM模式下EDS線掃描，或者 將多層膜涂層的橫截面用XPS的線掃描，分析C成分曲線的周期可得到TiAlN/TiAlCN多 層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和，即調制周期為2.6納米 3 納米。實施例3:該實施例可用于鈦合金的防腐，以鈦合金塊體為基體，將基體鏡面 拋光，用除油清洗液清洗，然后用去離子水、丙酮分別超聲清洗15分鐘，吹干，置于鍍 膜腔體內，加熱，開啟公、自轉，抽真空使真空度低于2X10_3Pa。(1)往鍍膜腔體里通入40SCCm氬氣，使氬氣氣壓維持在0.2Pa，線性陽極層離子 源電流維持在2A，基體上施加-500V的脈沖偏壓，刻蝕基體30分鐘；(2)往鍍膜腔體里通入流量為36SCCm的氮氣和流量為6SCCm的氬氣，保持氮氣 分壓在0.6Pa，氬氣分壓在O.lPa，腔體內溫度控制在400°C，用高功率脈沖磁控濺射技 術制備過渡涂層TiN，靶材為純度99.99%的Ti靶，高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓為 1600V,頻率為150Hz，一個周期內脈沖持續時為50us，基體脈沖偏壓為-150V，沉積的 TiN過渡涂層厚度為100納米；
(3)往鍍膜腔體里通入流量為30SCCm 36SCCm的氮氣和流量為6SCCm的氬氣， 保持氮氣分壓在0.5Pa 0.6Pa，氬氣分壓在O.lPa，腔體內溫度控制在40(TC，高功率脈 沖磁控濺射靶材分別為TiAl合金靶3和C原子的原子百分含量為3%的TiAlC合金靶4， TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4的Ti/Al原子比相同，高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓為 1600V,頻率為150Hz，一個周期內脈沖持續時為50us，基體脈沖偏壓為-150V，將基體 置于圖1所示的鍍膜腔體的遠離中軸圓心的一個卡具位置2，只有一對TiAl合金靶3和 TiAlC合金靶4時，基體公轉速率為1轉/分鐘，自轉速率為0轉/分鐘，沉積時間為60 分鐘；(4)停止鍍膜，繼續往腔體里通入氮氣和氬氣，直至腔體內溫度降至100°C以下 取出基體。通過對制備得到的多層膜涂層的橫截面的高分辨SEM模式下EDS線掃描，或者 將多層膜涂層的橫截面用XPS的線掃描，分析C成分曲線的周期可得到TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和，即調制周期為0.8納米 1.4 納米。
權利要求
1.一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層，基體與TiAlN/TiAlCN多層膜涂層之 間為過渡涂層，其特征是所述的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層由TiAlN膜與TiAlCN膜交替層疊形成周期排列；所述的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與 TiAlCN膜的厚度之和為1納米 20納米；所述的TiAlCN膜中C原子的原子百分含量為 0.1% 5%。
2.—種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 鍍膜腔體內通入氣壓為O.lPa 2Pa的氬氣，基體上施加-200V -1600V 的脈沖偏壓，利用線性陽極層離子源電離氬離子刻蝕基體表面10分鐘 30分鐘，線性陽 極層離子源電流為IA 3A;步驟2:鍍膜腔體內通入氮氣和氬氣，保持氮氣分壓在0.2Pa 2Pa，氬氣分壓在 O.lPa lPa，腔體內溫度控制在350°C 500°C，用高功率脈沖磁控濺射技術制備過渡涂 層；步驟3:鍍膜腔體內通入氮氣和氬氣，保持氮氣分壓在0.2Pa 2Pa，氬氣分壓在 O.lPa lPa，腔體內溫度控制在300°C 500°C，選用TiAl合金靶和TiAlC合金靶作為 對靶，TiAlC合金靶中C原子的原子百分含量為0.1% 5%，并且TiAl合金靶和TiAlC 合金靶中Ti原子與Al原子的摩爾比相同，調節對靶的數量以及基體的公轉和自轉速率， 用高功率脈沖磁控濺射技術制備TiAlN膜與TiAlCN膜交替層疊形成周期排列的TiAlN/ TiAlCN多層膜涂層，多層膜涂層的一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和為1納 米 20納米；步驟4:停止鍍膜，繼續往腔體里通入氮氣和氬氣，直至腔體內溫度降至100°C以下 取出基體。
3.根據權利要求2所述的一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的制備方法， 其特征是所述的高功率脈沖磁控濺射的脈沖電壓為600V 2000V，頻率為50Hz 500Hz, 一個周期內脈沖持續時為50us 500us，基體脈沖偏壓為-50V -350V。
4.根據權利要求2所述的一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的制備方法，其 特征是所述的過渡涂層為TiAlN或TiN。
5.根據權利要求2所述的一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層的制備方法，其 特征是只有一對靶時，基體公轉速率為1轉/分鐘 8轉/分鐘，自轉速率為1轉/分 鐘 14轉/分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種基體表面的TiAlN/TiAlCN多層膜涂層及其制備方法，該基體與TiAlN/TiAlCN多層膜涂層之間為過渡涂層，該多層膜涂層由TiAlN膜與TiAlCN膜交替層疊形成周期排列，在一個周期中，TiAlN膜與TiAlCN膜的厚度之和為1納米～20納米，TiAlCN膜中C原子的原子百分含量為0.1％～5％。本發明的多層膜涂層具有高硬度、低內應力以及高韌性，能夠提高基體的切削效率與抗腐蝕性，延長基體的使用壽命。本發明通過高功率脈沖磁控濺射技術沉積該多層膜涂層，克服了陰極電弧離子鍍沉積速率太快無法制備納米外延膜，以及直流磁控濺射制備薄膜過程中發生靶中毒的問題，通過調節基體的自轉和公轉速率以及調節對靶的數量，達到控制納米調制周期的目的。
文檔編號C23C14/35GK102011090SQ20101059482
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月9日 優先權日2010年12月9日
發明者孫麗麗, 汪愛英, 陳鋒光 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所