本發(fā)明得到國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015aa034702)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472180)的資助。

本發(fā)明屬于工程薄膜技術(shù)領(lǐng)域。特別是涉及一種高真空磁控濺射系統(tǒng)（ms）制備高溫穩(wěn)定的tc4/zrb2納米多層膜，利用磁控濺射技術(shù)合成由鈦合金和二硼化鋯組成的耐高溫性納米多層表面強(qiáng)化薄膜的新工藝。

背景技術(shù)：

鈦是20世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的一種重要的金屬材料，鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等特點(diǎn)，在國(guó)防和民用工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。其中tc4(ti-6al-4v)是于1954年首先研制成功的等軸馬氏體兩相合金。tc4是典型的(α+β)型合金，具有組織穩(wěn)定、性能變化范圍大、生物相容性?xún)?yōu)良以及適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。合金薄膜通常具有良好的導(dǎo)電性，軟磁性能。但是人們也發(fā)現(xiàn)，合金薄膜在室溫或較低溫度下的塑性變形過(guò)程往往是通過(guò)剪切帶的萌生和擴(kuò)展完成的，剪切帶迅速穿過(guò)試樣而導(dǎo)致試樣斷裂。這使得常溫下合金的塑性變形能力非常低，很容易引起材料的塑性失效。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，制備的tc4單層膜硬度和彈性模量不高，這使得如何提高tc4薄膜塑性成為我們關(guān)注的問(wèn)題。

通過(guò)對(duì)鈦合金（ti6al4v）薄膜進(jìn)行改性，以改善其機(jī)械性能和高溫穩(wěn)定性，以更好地適應(yīng)工程需要是一個(gè)有效的辦法。zrb2因具有高硬度、高熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和極好的抗腐蝕性等特點(diǎn)，從而被人們廣泛研究。因此，本文嘗試在tc4單層膜中周期性插入zrb2層，以期望改善tc4單層膜的力學(xué)性能，同時(shí)加強(qiáng)tc4薄膜的高溫穩(wěn)定性。

隨著納米尺寸多層膜的出現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)多層膜中各組分薄膜的厚度之比，對(duì)薄膜的性能有著較大的影響。因此我們嘗試改變薄膜的調(diào)制比，希望不僅獲取具有高硬度、低表面粗糙度的多層膜，同時(shí)試圖證明在高溫高壓的情況下，利制備具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性的tc4/zrb2納米多層薄膜。兩種單質(zhì)超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使單質(zhì)膜周期性的重新形核，這樣不僅可以阻止單質(zhì)膜中柱狀晶和位錯(cuò)的移動(dòng)和長(zhǎng)大，阻止材料相互擴(kuò)散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘余應(yīng)力，增加膜層間以及整體與基體的結(jié)合力，有利于合成更厚的適合于實(shí)際應(yīng)用的表面強(qiáng)化涂層系統(tǒng)。其次，b原子和zr原子可以固溶于以ti為骨架的tc4中，這可能導(dǎo)致界面之間出現(xiàn)擴(kuò)散層。而界面對(duì)調(diào)制層交替生長(zhǎng)的過(guò)程中起到重要作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

tc4是典型的(α+β)型合金，具有組織穩(wěn)定、性能變化范圍大、生物相容性?xún)?yōu)良以及適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，其中膜或涂層具有容易制備方便等優(yōu)點(diǎn)；zrb2因具有高硬度、高熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和極好的抗腐蝕性等特點(diǎn),而在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、耐火材料、電極材料以及核控材料等方面被人們廣泛研究。然而，對(duì)于tc4/zrb2納米多層膜研究還沒(méi)有報(bào)導(dǎo)。

為此本發(fā)明公開(kāi)了一種改性tc4的tc4/zrb2納米多層膜，其特征是氬氣（ar）環(huán)境下在si上交替存在著tc4和zrb2層，每周期層厚為30-35納米，多層膜的周期為15-20層，總層厚為600納米，該納米多層薄表面粗糙度良好，高溫穩(wěn)定。

本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了tc4/zrb2納米多層膜的制備方法，其特征是：利用高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)（ms），基底溫度為室溫;調(diào)制周期30~35nm;調(diào)制比（tc4和zrb2的厚度比）1:1~1:5，相互配比作比較實(shí)驗(yàn)，用ar⁺分別轟擊tc4和zrb2兩個(gè)靶，同時(shí)通入氬氣，在單面拋光的si基底上交替沉積tc4和zrb2做多層膜，采用機(jī)械泵和分子泵，本底真空4.0×10^-4pa，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，沉積過(guò)程中濺射氣體選用純ar2，用質(zhì)量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；沉積過(guò)程中總的工作氣壓保持0.5pa~0.55pa之間。

本發(fā)明所采用的基底為單面拋光的si片，先依次用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中，在沉積薄膜以前，先在工作氣壓2pa條件下，用偏壓-400v的ar⁺對(duì)樣品進(jìn)行清洗15min，沉積薄膜時(shí)，可將高純度tc4(99.9%)和zrb2(99.9%)靶交替地旋轉(zhuǎn)至濺射位置并精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間；同樣用ar⁺交替濺射兩個(gè)靶源，射頻濺射源射工藝參數(shù)：tc4靶濺射功率為60w,zrb2靶濺射功率為120w，靶基距為6cm,基底偏壓-40v。基底溫度為室溫；調(diào)制比1:5（tc4:zrb2）；調(diào)制周期30nm；納米硬度22.40gpa，彈性模量263.11gpa，同時(shí)具有較低表面粗糙度、較高高溫穩(wěn)定性的納米多層薄膜。

本發(fā)明的tc4/zrb2納米多層膜的制備方法，是利用fjl560ci2型超高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)（ms），分別制備tc4/zrb2納米多層膜和tc4、zrb2單膜。純度為99.9%的tc4合金靶和99.9%的zrb2化合物靶分別由兩個(gè)射頻陰極控制，靶-基間距保持在6cm。tc4和zrb2的濺射功率分別為60w和120w。基底采用單面拋光的硅(si)片，制膜前分別用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗15min，烘干后置于可轉(zhuǎn)動(dòng)的樣品臺(tái)上。鍍膜時(shí)本底真空低于4×10^-4pa，濺射氣體采用ar（99.999%），整個(gè)沉積過(guò)程中，總的工作氣壓保持在0.5pa。基底偏壓保持在-40v。在沉積多層膜前，保持穩(wěn)定的氮?dú)猸h(huán)境。通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制基片在tc4和zrb2靶前的停留時(shí)間來(lái)改變多層膜的調(diào)制層厚度，所有薄膜的總厚度均約為600nm。

基底溫度為室溫;調(diào)制周期30~35nm;調(diào)制比（tc4:zrb2）1:1~1:5；其目的是找到tc4/zrb2納米多層膜的最優(yōu)條件。用ar⁺分別轟擊tc4和zrb2兩個(gè)靶，在單面拋光的si基底上交替沉積tc4和zrb2組成多層膜，采用機(jī)械泵和分子泵，本底真空4.0×10^-4pa，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，沉積過(guò)程中濺射氣體選用純ar2和純n2，用質(zhì)量流量控制器控制其流量保持在40-45sccm；沉積過(guò)程中總的工作氣壓保持0.5pa~0.55pa之間。本發(fā)明在沒(méi)有高溫高壓的情況下，在ar氣環(huán)境下生成tc4/zrb2納米多層薄膜,為解決tc4薄膜中存在的硬度低、薄膜與基底結(jié)合力差、高溫穩(wěn)定性差等技術(shù)問(wèn)題而提供了一種以tc4和zrb2為組分，采用磁控濺射技術(shù)合成一種由tc4和zrb2交替組成的具有納米多層膜，找到制備出具有較高硬度、高膜-基體結(jié)合力、良好高溫穩(wěn)定性的tc4/zrb2納米多層膜系統(tǒng)的工藝方法。

實(shí)驗(yàn)在合成薄膜之前先將所采用的基底為單面拋光的si片，先依次用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中。在沉積薄膜以前，先用-400v基底偏壓，40sccm的ar⁺在4pa的工作氣壓下對(duì)樣品進(jìn)行清洗15min。沉積薄膜時(shí)，可將高純度tc4和zrb2(99.9%)靶交替地旋轉(zhuǎn)至濺射位置并精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間。用ar離子交替濺射tc4和zrb2靶，射頻濺射源工藝參數(shù)：tc4和zrb2的濺射功率分別為60w和120w,ar氣流量為40～45sccm。通過(guò)改變多層膜的工作氣壓，調(diào)制周期，調(diào)制比和各個(gè)靶的濺射功率，制備一系列tc4/zrb2納米多層薄膜。

本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了tc4/zrb2納米多層膜在制備高硬度、高膜基結(jié)合力納米多層膜方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不用任何輔助條件下，對(duì)于調(diào)制周期為30nm的多層膜，其硬度明顯高于同條件下合成的單質(zhì)薄膜，使該薄膜體系更適合于實(shí)際的需要。此條件下合成的調(diào)制比為1:5（tc4:zrb2）的薄膜具有較高硬度（22.40gpa）、高膜-基結(jié)合強(qiáng)度，低表面粗糙度和良好高溫穩(wěn)定性的優(yōu)良綜合性能。

本發(fā)明采用了薄膜生長(zhǎng)的互促效應(yīng)原理，對(duì)參與實(shí)驗(yàn)的個(gè)變量進(jìn)行了調(diào)制比例分析，結(jié)果和預(yù)期的相吻合，同時(shí)也印證了所選變量的的獨(dú)立性。本發(fā)明充分利用了ms技術(shù)多參量可獨(dú)立精確控制的良好功能，得到了比較可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并獲取了最佳機(jī)械性能的參數(shù)條件。

本發(fā)明對(duì)各種工藝條件下合成的單質(zhì)薄膜和納米多層膜進(jìn)行了高角度和低角度的x射線(xiàn)衍射（xrd）結(jié)構(gòu)分析。用美國(guó)mts公司xp型納米壓痕儀對(duì)薄膜進(jìn)行納米硬度、彈性模量以及劃痕測(cè)試。采用原子力顯微鏡（afm,brukermultimode8）觀(guān)察了薄膜的表面粗糙度。發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的tc4/zrb2納米多膜具有較高硬度、高膜基結(jié)合力，良好高溫穩(wěn)定性的優(yōu)良綜合特性，在改變調(diào)制比條件下合成的調(diào)制周期為30nm多層膜硬度高達(dá)22.40gpa,彈性模量263.11gpa，較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度56.2mn。

以上結(jié)果證明：本發(fā)明“利用磁控濺射法制備的tc4/zrb2納米多膜”具有優(yōu)良的機(jī)械與力學(xué)綜合特性,在ar環(huán)境下制備出的tc4/zrb2納米多層膜在工程薄膜技術(shù)領(lǐng)域中將有重要的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1:本系列中在ar氣環(huán)境下tc4/zrb2納米多層膜的結(jié)構(gòu)示意圖;

圖2:本系列中在ar環(huán)境下tc4/zrb2納米多層膜的小角度xrd衍射譜；

圖3:本系列中為在ar環(huán)境下tc4/zrb2多層膜橫斷面的sem形貌；

圖4:本系列中在ar環(huán)境下tc4/zrb2納米多層膜的高角度xrd衍射譜;

圖5:本系列中在ar環(huán)境下表示了tc4/zrb2多層膜對(duì)比單質(zhì)膜的硬度變化；

圖6:本系列中表示了在ar環(huán)境下tc4/zrb2多層膜在600℃退火后的硬度變化

圖7：本系列使用的型號(hào)為fjl560ci2型超高真空射頻磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)；

1.氣體入口；2.樣品檔板；3.基底加熱裝置；4.可控樣品旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤(pán)；5.樣品；6.htfb渦輪分子泵；7.樣品檔板旋轉(zhuǎn)裝置；8.磁控陰極靶。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書(shū)所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，配合附圖說(shuō)明如下：

使用設(shè)備、步驟和方法：

使用設(shè)備：fjl560ci2型超高真空射頻磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)用來(lái)合成在n2環(huán)境下由tc4和zrb2組成的tc4/zrb2納米多層表面強(qiáng)化薄膜是由天津師范大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠(chǎng)聯(lián)合研制的“fjl560ci2型超高真空射頻磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)”，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。純度為99.9%的tc4和zrb2靶材料分別放置在真空室內(nèi)的磁控陰極靶臺(tái)8上，樣品5放置在真空室內(nèi)可控樣品旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤(pán)樣品臺(tái)4上；泵抽系統(tǒng)由機(jī)械泵和htfb渦輪分子泵6完成，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，ar和n2經(jīng)氣進(jìn)氣口1進(jìn)入真空室，ar和n2的進(jìn)氣流量是通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制的。電腦程序精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間。通過(guò)改變每個(gè)靶材的沉積時(shí)間可以得到它們的單層薄膜沉積率，以及不同調(diào)制周期和調(diào)制比例的納米多層膜。

具體的合成工藝參數(shù)：

ar流量：40～45sccm；；本底真空度：4.0×10^-4pa；工作氣壓：0.5pa；射頻濺射源工藝參數(shù)：射頻靶tc4濺射功率為60w,zrb2濺射功率為120w。其工藝參數(shù)：靶基距為6cm,基底偏壓-40v，工作氣壓0.5pa。調(diào)制比1:5（tc4:zrb2），調(diào)制周期30nm。

需要說(shuō)明的是：其他型號(hào)的磁控濺射系統(tǒng)（ms）設(shè)備都可以使用。

實(shí)施例1

改變調(diào)制比結(jié)合基底溫度條件合成tc4/zrb2納米多層膜:

（1）實(shí)驗(yàn)前依次用丙酮和無(wú)水酒精對(duì)單面拋光的基片超聲清洗15min，烘干后放進(jìn)磁控濺射鍍膜室。

（2）對(duì)腔室抽真空，使腔室內(nèi)的本底真空度為4.0×10^-4pa。

（3）調(diào)節(jié)插板閥，使工作氣壓為0.5pa,用質(zhì)量流量流量計(jì)控制ar進(jìn)氣流量，使之保持在40sccm，打開(kāi)偏壓電源，調(diào)節(jié)基底偏壓-400v，電流打表正常，用ar離子對(duì)樣品至少轟擊清洗15min，關(guān)閉偏壓電源。

（4）打開(kāi)射頻電源，用質(zhì)量流量計(jì)控制ar進(jìn)氣流量，使之保持在40～45sccm，調(diào)節(jié)射頻電源至正常起輝，調(diào)節(jié)工作氣壓至0.5pa，射頻靶tc4濺射功率為60w,zrb2濺射功率為120w。打開(kāi)偏壓電源調(diào)節(jié)基底偏壓至-40v。

（5）此時(shí)保持工作氣壓在0.5pa。用電腦程序精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間。通過(guò)改變每個(gè)靶材的沉積時(shí)間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調(diào)制周期和調(diào)制比的多層膜。薄膜的厚度約為600nm。

（6）薄膜在高真空室內(nèi)，直到溫度降室溫才打開(kāi)腔室取出。

改變調(diào)制比條件下合成tc4/zrb2納米多層膜:

沉積參數(shù)：調(diào)制比1:5（tc4:zrb2），調(diào)制周期30nm；多層膜制備15至20層，ar流量：40～45sccm；本底真空度：4.0×10^-4pa；工作氣壓：0.5pa；射頻濺射源工藝參數(shù)：射頻靶tc4濺射功率為60w,zrb2濺射功率為120w；靶基距為6cm,基底偏壓-40v。

對(duì)于最佳條件，實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作如上（1）—（4）所述，由調(diào)制層厚度和調(diào)制比，計(jì)算出單層tc4厚度為5nm,zrb2厚度為25nm,然后根據(jù)tc4和zrb2的沉積率，計(jì)算出它們?yōu)R射的時(shí)間。設(shè)定在兩靶間往返20個(gè)周期，基底溫度為室溫。這樣在ar環(huán)境下就可以得到需要的tc4/zrb2納米多層膜。

本發(fā)明對(duì)各種工藝條件下合成的單質(zhì)薄膜和納米多層膜采用brukerd8a型x射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析。采用納米壓痕儀nanoindenterg200對(duì)薄膜進(jìn)行納米硬度和彈性模量測(cè)試。采用hitachisu8010型掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,sem)觀(guān)察tc4/zrb2多層膜的微觀(guān)形貌和斷面形貌。測(cè)試的數(shù)據(jù)主要結(jié)果如下：

（1）就tc4單質(zhì)薄膜來(lái)說(shuō)：tc4單質(zhì)膜的硬度不高，為11.7gpa。就多層薄膜來(lái)說(shuō)：在適當(dāng)調(diào)制周期條件下合成的不同調(diào)制比的多層膜硬度普遍高于tc4單質(zhì)膜的。調(diào)制比為1:5的多層膜硬度最高（22.40gpa），同時(shí)彈性模量為263.11gpa。

（2）就tc4單質(zhì)薄膜來(lái)說(shuō)：tc4薄膜的表面粗糙度較大，同時(shí)高溫退火的穩(wěn)定性并不優(yōu)異。

（3）就多層薄膜來(lái)說(shuō)：tc4/zrb2多層膜的表面粗糙度明顯降低，同時(shí)高溫退火后力學(xué)性能明顯增加，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

總體來(lái)講：各個(gè)條件下合成的多層膜的納米硬度、膜基結(jié)合力壓應(yīng)力均比同樣條件下合成的單質(zhì)tc4薄膜相應(yīng)的性能平均值均明顯改善；相對(duì)而言，合成的調(diào)制周期為30nm的、調(diào)制比為1:5的多層膜的力學(xué)性能改善最為明顯，納米硬度可以達(dá)到22.40gpa、彈性模量263.11gpa。相比于tc4單質(zhì)薄膜，高溫穩(wěn)定性和表面粗糙度性也有了明顯提升，為實(shí)際的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。進(jìn)一步通過(guò)控制工藝參數(shù)可以制備出具有優(yōu)良的機(jī)械特性的tc4/zrb2納米多層膜。

實(shí)施例2

tc4/zrb2納米多層薄膜的應(yīng)用方向：航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)盤(pán)，葉片機(jī)匣等鈦合金部件的表面防護(hù)。

鈦是輕金屬，具有較高的比強(qiáng)度和較小的質(zhì)量密度。雖然高純鈦的強(qiáng)度不高，但是合金化后，其強(qiáng)度可與高強(qiáng)鋼相當(dāng)，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)中。例如在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中使用鈦合金取代鎳基高溫合金制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)盤(pán)、葉片機(jī)匣等部件，借此減輕發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量和推重比。但是在使用中發(fā)現(xiàn)鈦合金的熱穩(wěn)定性較差，同時(shí)在高溫下鈦合金的塑性明顯下降。因此，為了滿(mǎn)足應(yīng)用的需求，有必要對(duì)鈦合金表面進(jìn)行研究。

采用磁控濺射（ms）制備的tc4/zrb2納米多層薄膜，相較于tc4合金單質(zhì)膜，tc4/zrb2納米多層薄膜的硬度、彈性模量等機(jī)械性能均得到提升，并且可以進(jìn)一步改善tc4合金材料的熱穩(wěn)定性，并且tc4/zrb2納米多層薄膜會(huì)阻礙tc4鈦合金表面的氧化，進(jìn)而提升鈦合金在高溫下的工作能力。

tc4/zrb2納米多層薄膜為鈦合金制品的表面防護(hù)提供了新的工藝，使鈦合金制品在工程領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用：

本發(fā)明公開(kāi)和提出的磁控濺射（ms）法制備tc4/zrb2納米多層膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)稀⒐に噮?shù)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法與產(chǎn)品已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和產(chǎn)品進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。