專利名稱：導(dǎo)電膜及其制造方法、以及觸摸屏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不會引起膜剝離的情況下大幅提高透明性及導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜及該導(dǎo)電膜的制造方法、以及觸摸屏(也稱為觸摸面板)。
背景技術(shù)：
—直以來，關(guān)于涂布含有導(dǎo)電性微粒的分散液而成的導(dǎo)電膜 ，有多種提案。但是，這些提案具有如下問題可能是因為微粒分散所需要的分散劑存在在微粒間界面處，因此不進行高溫處理時，難以得到均勻并且充分的導(dǎo)電性。因此，從減少微粒間界面的觀點出發(fā)，提出了如下方法將使用多元醇法制備的銀納米線分散液經(jīng)過離心分離エ序進行溶劑置換，從而制造銀納米線分散液(參照專利文獻I以及2)。這些提案是制備銀納米線分散液，涂布該銀納米線分散液，并使其干燥，由此形成導(dǎo)電膜，隨著微粒間界面的減少，可以減少用于得到導(dǎo)電性的金屬量，從而也能夠形成透明導(dǎo)電膜。但是，這些提案存在如下課題可能是因為在分散液中存在銀納米線以外的金屬微粒等，因此難以得到充分的透明性，另外，可能是因為在涂膜中殘存分散劑，因此無法得到充分的導(dǎo)電性。因此，目前期望快速提供不會引起膜剝離且同時具有能夠充分令人滿意的導(dǎo)電性以及透明性的導(dǎo)電膜以及該導(dǎo)電膜的制造方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :美國專利申請公開第2005/0056118號說明書專利文獻2 :美國專利申請公開第2007/0074316號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供在不會引起膜剝離的情況下大幅提高透明性及導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜以及該導(dǎo)電膜的制造方法、以及觸摸屏。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明者們反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有金屬納米線以及分散劑的含金屬納米線的膜浸潰在浸潰液中，可以除去含金屬納米線的膜中的分散劑和剩余的粒子等，得到在不會引起膜剝離的情況下提高透明性及導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜。本發(fā)明是基于本發(fā)明者們的上述見解而完成的，作為用于解決上述課題的手段，如下所示。即，<1> 一種導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，包括含金屬納米線的膜的制作エ序，該エ序制作含有金屬納米線以及分散劑的含金屬納米線的膜；和浸潰エ序，該エ序?qū)⑸鲜龊饘偌{米線的膜浸潰在浸潰液中。<2>上述〈1>所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，浸潰液是能夠?qū)⒑饘偌{米線的膜中的分散劑溶解的溶剤。<3>上述〈1>或〈2>所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，浸潰液為選自こ醇、こニ醇、甲醇以及水中的至少ー種。<4>上述〈1>至〈3>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，分散劑為離子性表面活性剤。<5>上述〈4>所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，離子性表面活性劑為烷基季銨鹽。
<6>上述〈1>至く5>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線含有銀。<7>上述〈1>至〈6>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的平均短軸長度為50nm以下，并且平均長軸長度為5 μ m以上，在全部金屬粒子中包含以金屬量計為50質(zhì)量％以上的短軸長度為50nm以下并且長軸長度為5μηι以上的金屬納米線。<8>上述〈1>至〈7>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的短軸長度的變異系數(shù)為40%以下。<9>上述〈1>至〈8>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的截面形狀是角變圓的形狀。〈10>上述〈1>至〈9>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的截面形狀的尖銳度為75%以下。<11>上述〈1>至〈10>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，含金屬納米線的膜的制作是通過將含有金屬納米線以及分散劑的金屬納米線分散液涂布在基材上并使其干燥來進行的。<12> 一種導(dǎo)電膜，其特征在于，其是通過上述〈1>至〈11>中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法來制造的。<13> ー種觸摸屏，其特征在于，使用了上述〈12>所述的導(dǎo)電膜。<14> 一種顯示元件，其特征在于，使用了上述〈12>所述的導(dǎo)電膜。〈15>—種集成型太陽能電池，其特征在于，使用了上述〈12>所述的導(dǎo)電膜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠解決以往的上述各問題，能夠提供在不會引起膜剝離的情況下大幅提高透明性及導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜及該導(dǎo)電膜的制造方法、以及觸摸屏。


圖I是表示求出金屬納米線的尖鋭度的方法的說明圖。圖2是表示觸摸屏的ー個例子的概略截面圖。圖3是表示觸摸屏的另一個例子的概略說明圖。圖4是表示圖3所示的觸摸屏中的導(dǎo)電膜的配置例的概略俯視圖。圖5是表示觸摸屏的又一個例子的概略截面圖。
具體實施方式
(導(dǎo)電膜以及導(dǎo)電膜的制造方法)本發(fā)明的導(dǎo)電膜的制造方法至少包括含金屬納米線的膜的制作エ序和浸潰エ序,根據(jù)需要還包括其他エ序。 本發(fā)明的導(dǎo)電膜是通過本發(fā)明的導(dǎo)電膜的制造方法來制造的。以下，通過本發(fā)明的導(dǎo)電膜的制造方法的說明，使本發(fā)明的導(dǎo)電膜的細節(jié)也明確化。〈含金屬納米線的膜的制作エ序〉上述含金屬納米線的膜的制作エ序是制作至少含有金屬納米線以及分散劑的含金屬納米線的膜的エ序。此時，上述含金屬納米線的膜的制作優(yōu)選是通過將至少含有金屬納米線以及分散劑的金屬納米線分散液涂布在基材上并使其干燥來進行的。 金屬納米線分散液>>上述金屬納米線分散液至少含有金屬納米線以及分散劑，還含有溶劑、根據(jù)需要的其他成分。-金屬納米線-上述金屬納米線的平均短軸長度(直徑)為50nm以下，并且平均長軸長度(長度)為5 μ m以上，具有這樣的直徑以及長度的金屬納米線在全部金屬粒子中的含量以金屬量計為50質(zhì)量％以上。本發(fā)明中，上述金屬納米線是指長徑比(長度/直徑)為30以上的金屬微粒。上述金屬納米線的平均短軸長度為50nm以下，優(yōu)選為35nm以下，更優(yōu)選為20nm以下。需要說明的是，上述平均短軸長度過小時，有時耐氧化性變差，耐久性變差，因此上述短軸長度優(yōu)選為5nm以上。另ー方面，上述平均短軸長度超過50nm時，可能是因為產(chǎn)生金屬納米線引起的散射，因此有時不能得到充分的透明性。上述金屬納米線的平均長軸長度為5 μ m以上，優(yōu)選為10 μ m以上，更優(yōu)選為30 μ m以上。需要說明的是，金屬納米線的長軸的長度過長時，可能是因為在金屬納米線制造時纏繞，因此有時在制造過程中產(chǎn)生凝聚物，因而，上述長軸的長度優(yōu)選為Imm以下。上述平均長軸長度低于5 μ m吋，可能是因為難以形成密集的網(wǎng)絡(luò)，因此有時不能得到充分的導(dǎo)電性。在此，關(guān)于上述金屬納米線的平均短軸長度以及平均長軸長度，例如，可以使用透射型電子顯微鏡(TEM)和光學(xué)顯微鏡來觀察TEM像和光學(xué)顯微鏡像而求得；本發(fā)明中，金屬納米線的短軸長度以及長軸長度是通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀察300個金屬納米線、由其平均值求出的。本發(fā)明中，短軸長度為50nm以下并且長軸長度為5 μ m以上的金屬納米線在全部金屬粒子中的含量以金屬量計為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％ 以上。上述短軸長度為50nm以下、長軸長度為5 μ m以上的金屬納米線的比例(以下，也有時稱為“適當(dāng)線化率”)低于50質(zhì)量％時，可能是因為有助于傳導(dǎo)的金屬量減少，因此有時傳導(dǎo)性降低，也可能是因為不能同時形成密集的線網(wǎng)而產(chǎn)生電壓集中，因此有時耐久性降低。另外，在納米線以外的形狀的粒子為球形等的等離子體(Plasmon)吸收強的情況下，有時使透明度變差。在此，關(guān)于上述適當(dāng)線化率，例如在金屬納米線為銀納米線的情況下，過濾銀納米線水分散液，將銀納米線與其以外的粒子分離，使用ICP發(fā)光分析裝置，分別測定在濾紙上殘留的Ag量和透過濾紙的Ag量，由此可以求出適當(dāng)線化率。用TEM觀察在濾紙上殘留的金屬納米線，觀察300個金屬納米線的短軸長度，考察其分布，由此確認短軸長度為50nm以下且長軸長度為5 μ m以上的金屬納米線。需要說明的是，濾紙優(yōu)選采用下述的濾紙用TEM像計測短軸長度為50nm以下且長軸長度為5μπι以上的金屬納米線以外的粒子的最長軸，采用該最長軸的5倍以上且線長軸的最短長度的1/2以下的直徑的濾紙。本發(fā)明的金屬納米線的短軸長度(直徑)的變異系數(shù)優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為35%以下，進ー步優(yōu)選為30%以下。上述變異系數(shù)超過40%時，可能是因為電壓集中于短軸長度短的線，因此有時耐久性變差。
關(guān)于上述金屬納米線的短軸長度的變異系數(shù)，例如由透射型電子顯微鏡(TEM)像計測300個納米線的短軸長度，計算其標準偏差和平均值，由此可以求得上述金屬納米線的短軸長度的變異系數(shù)。作為本發(fā)明的金屬納米線的形狀，可以采用例如圓柱狀、長方體狀、截面為多邊形的柱狀等任意的形狀，但在需要高透明性的用途中，優(yōu)選為圓柱狀或截面的多邊形的角變圓的截面形狀。上述金屬納米線的截面形狀可以通過在基材上涂布金屬納米線水分散液，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察截面來考察。上述金屬納米線的截面的角是指將截面的各邊延長、與從鄰接的邊向下的垂直線交叉的點的周邊部。另外，“截面的各邊”為將這些鄰接的角與角連接的直線。此時，將上述“截面的外周長度”相對于上述“截面的各邊”的總長度的比例設(shè)定為尖鋭度。關(guān)于尖鋭度，例如在圖I所示的金屬納米線截面中，可以通過用實線表示的截面的外周長度與用虛線表示的五角形的外周長度的比例表示。將該尖銳度為75%以下的截面形狀定義為角變圓的截面形狀。上述尖銳度優(yōu)選為60%以下，更優(yōu)選為50%以下。上述尖銳度超過75%時，可能是因為在該角局部存在電子，等離子體吸收增加，因此有時殘留黃色等，從而透明性變差。上述尖銳度的下限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為40%。作為上述金屬納米線中的金屬，沒有特別限制，可以為任意的金屬，可以使用I種金屬，也可以組合使用2種以上金屬，也可以以合金的形式使用。其中，優(yōu)選由金屬或金屬化合物形成，更優(yōu)選由金屬形成。作為上述金屬，優(yōu)選為選自長周期律表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期、以及第6周期中的至少ー種金屬，更優(yōu)選為選自第2 14族中的至少ー種金屬，進ー步優(yōu)選為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、以及第14族中的至少ー種金屬，特別優(yōu)選包含它們作為主成分。作為上述金屬，例如可以列舉出銅、銀、金、鉬、鈕、鎳、錫、鈷、錯、銥、鐵、釕、鋨、
錳、鑰、鶴、銀、鉭、鈦、秘、鋪、鉛、或它們的合金等。其中，優(yōu)選為銅、銀、金、鉬、鈕、鎳、錫、鈷、銠、銥或這些合金，更優(yōu)選為鈀、銅、銀、金、鉬、錫以及它們的合金，特別優(yōu)選為銀或含有銀的合金。
上述金屬納米線在上述金屬納米線分散液中的含量優(yōu)選為O. I質(zhì)量9Γ99質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 3質(zhì)量9Γ95質(zhì)量％。上述含量低于O. I質(zhì)量％時,在制造時干燥エ序中的負荷變得巨大，超過99質(zhì)量％時,有時容易引起粒子的凝聚。-分散劑-作為上述分散劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如可以列舉出 焼基季銨鹽等離子性表面活性剤；含氨基化合物、含巰基化合物、含硫基化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖類、來源于多糖類的天然高分子、合成高分子、或來源于它們的凝膠等高分子類等。其中，由于浸潰時容易洗滌，特別優(yōu)選為烷基季銨鹽。作為上述烷基季銨鹽，例如可以列舉出十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)、十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨(STAB)、硬脂基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、二月桂基ニ甲基溴化銨、二月桂基ニ甲基氯化銨等。它們可以単獨使用I種，也可以并用2種以上。其中，特別優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)。 作為上述高分子類，例如為具有保護膠性的聚合物，可以列舉出明膠、聚こ烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚亞烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)、聚こ烯基吡咯烷酮共聚物等。關(guān)于能夠用作上述分散劑的結(jié)構(gòu)，例如可以參照“顔料的事典”(伊藤征司郎編、株式會社朝書院發(fā)行、2000年)的記載。上述分散劑在上述金屬納米線分散液中的含量可以通過下述數(shù)學(xué)式I求出，只要能夠分散金屬納米線，則沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為20質(zhì)量9Γ95質(zhì)量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。<數(shù)學(xué)式1>分散劑在金屬納米線分散液中的含量(質(zhì)量％) = (金屬納米線分散液中的金屬含量)/ (金屬納米線分散液中的金屬含量+分散劑的含量)X100〈く金屬納米線的制造方法》作為上述金屬納米線的制造方法，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如可以列舉出(1)多元醇法(參照美國專利申請公開第2005/0056118號說明書、美國專利申請公開第2007/0074316號說明書)、(2)包括在至少包含鹵化物以及還原劑的水溶劑中添加金屬絡(luò)合物溶液進行加熱的エ序、和優(yōu)選的脫鹽處理工序的金屬納米線的制造方法 等。其中，特別優(yōu)選上述(2)的金屬納米線的制造方法。〈く上述⑵的金屬納米線的制造方法》上述(2)的金屬納米線的制造方法包括在至少包含鹵化物以及還原劑的水溶劑中添加金屬絡(luò)合物溶液進行加熱的エ序、和優(yōu)選的脫鹽處理工序，根據(jù)需要還包括其他エ序。-金屬絡(luò)合物-作為上述金屬絡(luò)合物，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，特別優(yōu)選為銀絡(luò)合物。作為上述銀絡(luò)合物的配位體，例如可以列舉出CN_、SCN_、S032_、硫脲、氨等。關(guān)于這些配位體，可以參照“The Theory of the Photographic Process 4th Edition^acmillanPublishing、T. H. James著的記載內(nèi)容。其中，特別優(yōu)選為銀氨絡(luò)合物。上述金屬絡(luò)合物的添加優(yōu)選在分散劑和鹵化物之后添加。可能是因為能夠以高概率形成線核，因此具有提高本發(fā)明中的適當(dāng)?shù)亩梯S長度(直徑)和長軸長度的金屬納米線的比例的效果。作為上述溶劑，優(yōu)選為親水性溶劑，作為該親水性溶劑，例如可以列舉出水、甲
醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；ニ噁烷、四氫呋喃等醚類；丙酮等酮類；四氫呋喃、ニ噁烷等環(huán)狀醚類等。加熱溫度優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu)選為20°C以上且130°C以下，進ー步優(yōu)選為30°C以上且100°C以下，特別優(yōu)選為40°C以上且90°C以下。如果需要，則可以在粒子形成過程中變更溫度，有時中途的溫度變更具有由核形成的控制或再核發(fā)生的抑制、選擇生長的促進而帶來的單分散性提高的效果。
上述加熱溫度超過150°C時，可能是因為納米線的截面的角變尖，因此有時在涂膜評價中的透射率降低。另外，可能是因為上述加熱溫度越低，核形成概率越降低，金屬納米線變得過長，因此金屬納米線容易纏繞，有時分散穩(wěn)定性變差。該傾向在20°C以下時變顯著。在上述加熱時優(yōu)選添加還原劑來進行。作為該還原劑，沒有特別限制，可以從通常使用的還原劑中適當(dāng)選擇，例如可以列舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀等硼氫化金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化招鉀、氫化招銫、氫化招鈹、氫化招鎂、氫化招韓等氫化招鹽；亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、對苯ニ酚、羥胺、檸檬酸或其鹽、琥珀酸或其鹽、抗壞血酸或其鹽等；ニこ基氨基こ醇、こ醇胺、丙醇胺、三こ醇胺、ニ甲基氨基丙醇等烷醇胺；丙胺、丁胺、ニ丙胺、こニ胺、三亞こ基五胺等脂肪族胺；哌唆、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、嗎啉等雜環(huán)式胺；苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、對氨基苯甲醚等芳香族胺；芐基胺、ニ甲苯ニ胺、N-甲基芐基胺等芳烷基胺；甲醇、こ醇、2-丙醇等醇；こニ醇、谷胱甘肽、有機酸類(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)、還原糖類(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等)、糖醇類(山梨糖醇等)等。其中，特別優(yōu)選作為還原糖類、還原糖類的衍生物的糖醇類。需要說明的是，根據(jù)還原劑種類，其有時也起著分散劑的作用，可以同樣地優(yōu)選使用。上述還原劑的添加時機可以是在分散劑添加前或添加后，也可以是在鹵化物添加前或添加后。優(yōu)選在本發(fā)明的金屬納米線制造時添加鹵化物來進行。作為上述齒化物，只要是含有溴、氯、碘的化合物就行，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選為溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鉀等堿金屬鹵化物或能夠與下述分散劑并用的物質(zhì)。鹵化物的添加時機可以是在分散劑添加前或添加后，也可以是在還原劑添加前或添加后。需要說明的是，根據(jù)鹵化物種類，其也可以起著分散劑的作用，可以同樣地優(yōu)選使用。 作為上述鹵化物的代替物,可以使用鹵化金屬微粒，也可以一起使用鹵化物和鹵化金屬微粒。分散劑與鹵化物或鹵化金屬微粒可以同一物質(zhì)的形式并用。作為并用了分散劑和鹵化物的化合物，例如，可以列舉出包含氨基和溴化物離子的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)、硬脂基三甲基溴化銨(STAB)、包含氨基和氯化物離子的十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)等。優(yōu)選在上述金屬納米線制造時添加分散劑來進行。需要說明的是，可以根據(jù)使用的分散劑的種類使所得到的金屬納米線的形狀發(fā)生變化。添加上述分散劑的階段可以在粒子制備前添加，在分散聚合物存在下添加，也可以在粒子制備后用于控制分散狀態(tài)而添加。在將分散劑的添加分成ニ階段以上時，其量需要根據(jù)所需要的線的長度而變更。這可以認為是由于，通過控制作為核的金屬粒子量而影響線的長度。作為上述分散劑，可以使用上述物質(zhì)。上述脫鹽處理可以在形成金屬納米線后，通過超濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來進行。
作為上述金屬納米線分散液中的分散溶劑，主要使用水，也可以將與水混和的有機溶劑以80容量％以下的比例并用。作為上述有機溶劑，適宜使用例如沸點為50°C 250°C、更優(yōu)選為55°C 200°C的醇系化合物。通過并用這樣的醇系化合物，可以使涂布エ序中的涂敷良好，并降低干燥負荷。作為上述醇系化合物，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如可以列舉出甲醇、こ醇、こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、聚こニ醇200、聚こニ醇300、甘油、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，2- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、I-こ氧基-2-丙醇、こ醇胺、ニこ醇胺、2-(2-氨基こ氧基)こ醇、2-ニ甲基氨基異丙醇等。這些化合物可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。上述金屬納米線分散液優(yōu)選盡可能不含有堿金屬離子、堿土類金屬離子、鹵化物離子等無機離子。上述金屬納米線分散液的導(dǎo)電率優(yōu)選為lmS/cm以下，更優(yōu)選為O. lmS/cm以下，進一步優(yōu)選為O. 05mS/cm以下。上述金屬納米線分散液的2(TC下的粘度優(yōu)選為O. 5mPa · S^lOOmPa · s,更優(yōu)選為ImPa · s 50mPa · S。上述金屬納米線分散液中，根據(jù)需要，可以含有粘合劑、各種添加剤、例如表面活性劑、聚合性化合物、抗氧化劑、抗硫化劑、腐蝕防止劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防腐劑等。作為上述粘合劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如可以列舉出明膠、明膠衍生物、酪蛋白、瓊脂、淀粉、聚こ烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素、羥こ基纖維素、聚こ烯基吡咯烷酮、葡聚糖等。這些可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。上述粘合劑在上述金屬納米線分散液中的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，相對于銀I質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. I質(zhì)量份 5質(zhì)量份。作為上述防腐蝕劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，優(yōu)選為唑類。作為上述唑類，例如可以列舉出選自苯并三唑、甲苯三唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并三唑、巰基苯并四唑、(2-苯并噻唑基硫代)こ酸、3-(2-苯并噻唑啉基硫代)丙酸、和它們的堿金屬鹽、銨鹽、以及胺鹽中的至少ー種。通過含有上述防腐蝕劑，能夠發(fā)揮優(yōu)良的防銹效果。-基材_作為涂布上述金屬納米線分散液的基材，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如，可以列舉出白板玻璃板、藍板玻璃板、ニ氧化硅涂層藍板玻璃板等透明玻璃基板；聚碳酸酷、聚醚砜、聚酯、丙烯酸樹脂、氯こ烯樹脂、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等合成樹脂制片、膜或基板；鋁板、銅板、鎳板、不銹鋼板等金屬基板；其他陶瓷板、具有光電轉(zhuǎn)換元件的半導(dǎo)體基板等。可以根據(jù)期望對這些基板進行硅烷偶聯(lián)劑等的化學(xué)品處理、等離子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍等預(yù)處理。如上制作的含金屬納米線的膜的厚度優(yōu)選為O. 02 μ πΓ μ m，更優(yōu)選為O. 03 μ πΓθ. 3 μ m。〈浸潰エ序〉上述浸潰エ序是將上述含金屬納米線的膜浸潰在浸潰液中的エ序。上述浸潰只要能夠使含金屬納米線的膜整個浸潰在浸潰液中就行，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如可以列舉出(I)在容器中加入浸潰液、在浸潰液中浸潰含金屬納米線的膜的方法；(2)使涂布物在浸潰液中通過的方法等。作為上述浸潰液，只要是能夠?qū)⒑饘偌{米線的膜中的分散劑溶解的浸潰液就行，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如可以列舉出水、甲醇、こ醇、こニ醇、丙酮等。其中，優(yōu)選為水、甲醇、こ醇、こニ醇，特別優(yōu)選為水、こ醇、こニ醇。作為上述浸潰エ序中的浸潰的條件，沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如如果浸潰液為こ醇，則優(yōu)選在5°C 40°C的范圍內(nèi)為I秒鐘 30分鐘，更優(yōu)選在10°C 30°C的范圍內(nèi)為3秒鐘分鐘。通過將上述含金屬納米線的膜浸潰在浸潰液中，從含金屬納米線的膜中除去分散劑這一事項例如在使用離子性表面活性劑作為分散劑的情況下，可以通過測定浸潰處理后的浸潰液的導(dǎo)電度來確認。本發(fā)明的導(dǎo)電膜是通過本發(fā)明的導(dǎo)電膜的制造方法來制造的。本發(fā)明的導(dǎo)電膜的表面電阻(sheet resitance)優(yōu)選為I X IO7 Ω / □以下，更優(yōu)選為I X IO3 Ω / □以下。在此，上述表面電阻可以通過例如四端子法測定。本發(fā)明的導(dǎo)電膜的光透射率優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。在此，上述透射率例如可以通過自動記錄式分光光度計(UV2400-PC、島津制作所制)測定。本發(fā)明的導(dǎo)電膜能夠在不會引起膜剝離的情況下大幅提高透明性和導(dǎo)電性，因此廣泛應(yīng)用于例如觸摸屏、顯示器用電極、電磁波屏蔽、有機或無機EL顯示器用電極、電子紙、柔性顯示器用電極、集成型太陽能電池、顯示元件、其他各種器件等中。其中，特別優(yōu)選為觸摸屏、顯示元件、集成型太陽能電池。〈顯示元件〉作為本發(fā)明中使用的顯示元件的液晶顯示元件，通過如下步驟制作將如上所述在基板上設(shè)置有布圖的本發(fā)明的上述導(dǎo)電膜而成的元件基板、和作為對向基板的濾色器基板對齊進行壓接，然后進行熱處理而組合，注入液晶，將注入口密封。此時，在濾色器上形成的導(dǎo)電膜也優(yōu)選使用本發(fā)明的上述導(dǎo)電膜。另外，也可以在上述元件基板上散布液晶后，使基板重合，以液晶不泄漏的方式進行密封，從而制作液晶顯示元件。、
需要說明的是，關(guān)于上述液晶顯示元件中使用的液晶、即液晶化合物以及液晶組合物，沒有特別限制，也可以使用任意ー種液晶化合物以及液晶組合物。<集成型太陽能電池>作為本發(fā)明中使用的集成型太陽能電池(以下，也有時稱為太陽能電池器件)，沒有特別限制，作為太陽能電池器件，可以使用通常使用的那些。例如，可以列舉出單晶硅系太陽能電池器件、多晶硅系太陽能電池器件、由単一接合型、或串聯(lián)結(jié)構(gòu)型等構(gòu)成的非晶硅系太陽能電池器件、鎵砷(GaAs)和銦磷(InP)等III-V族化合物半導(dǎo)體太陽能電池器件、鎘碲(CdTe)等II-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池器件、銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池器件、色素增感型太陽能電池器件、有機太陽能電池器件等。其中，本發(fā)明中，上述太陽能電池器件優(yōu)選為由串聯(lián)結(jié)構(gòu)型等構(gòu)成的非晶硅系太陽能電池器 件、以及銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池器件。在由串聯(lián)結(jié)構(gòu)型等構(gòu)成的非晶硅系太陽能電池器件的情況下，使用非晶硅、微晶硅薄膜層、或者在這些層中含有Ge而成的薄膜、以及其中的2層以上的串聯(lián)結(jié)構(gòu)作為光電轉(zhuǎn)換層。成膜使用等離子體CVD等。作為在上述太陽能電池中使用的本發(fā)明的導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電層可以應(yīng)用于上述全部太陽能電池器件。上述透明導(dǎo)電層可以在太陽能電池器件的任意部分含有，但優(yōu)選與光電轉(zhuǎn)換層鄰接。關(guān)于與光電轉(zhuǎn)換層的位置關(guān)系，優(yōu)選下述構(gòu)成，但并不限于此。另外，下述所描述的構(gòu)成沒有記載構(gòu)成太陽能電池器件的所有部分，記載了可以明白上述透明導(dǎo)電層的位置關(guān)系的范圍。(A)基板-透明導(dǎo)電層(本發(fā)明品)-光電轉(zhuǎn)換層(B)基板-透明導(dǎo)電層(本發(fā)明品)-光電轉(zhuǎn)換層-透明導(dǎo)電層(本發(fā)明品)(C)基板-電扱-光電轉(zhuǎn)換層-透明導(dǎo)電層(本發(fā)明品)(D)背面電扱-光電轉(zhuǎn)換層-透明導(dǎo)電層(本發(fā)明品)另外，上述太陽能電池中使用的透明導(dǎo)電層由于紅外波長的透射率高、并且表面電阻小，因此適合用于紅外波長的吸收大的太陽能電池，例如由串聯(lián)結(jié)構(gòu)型等構(gòu)成的非晶硅系太陽能電池、銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池等。(觸摸屏)在使用本發(fā)明的導(dǎo)電膜作為觸摸屏的透明導(dǎo)電體的情況下，可以制作如下觸摸屏其由于透射率的提高，視認性優(yōu)良，并且由于導(dǎo)電性的提高，對于通過空手、帶手套的手、指示用具中的至少之ー產(chǎn)生的文字等的輸入或畫面操作，應(yīng)答性優(yōu)良。作為上述觸摸屏，可以列舉出廣為公知的觸摸屏，對于作為所謂的觸摸傳感器以及觸摸板已知的觸摸屏，可以應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)電膜。作為上述觸摸屏，只要具有上述導(dǎo)電膜就行，則沒有特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如，可以列舉出表面型靜電容量方式觸摸屏、投射型靜電容量方式觸摸屏、電阻膜式觸摸屏等。關(guān)于上述表面型靜電容量方式觸摸屏的ー個例子，使用圖2進行說明。該圖2中，觸摸屏10以同樣地覆蓋透明基板11的表面的方式配置透明導(dǎo)電膜12，在透明基板11的端部的透明導(dǎo)電膜12上形成用干與沒有圖示出來的外部檢測電路進行電連接的電極端子18。需要說明的是，圖2中13表示作為屏蔽電極(保護電極；shield electrode)的透明導(dǎo)電膜，14、17表示保護膜，15表示中間保護膜，16表示防眩膜。用手指觸摸透明導(dǎo)電膜12上的任意點時，上述透明導(dǎo)電膜12在被觸摸的點通過人體接地，在各電極端子18與接地線之間的電阻值產(chǎn)生變化。通過上述外部檢測電路檢測該電阻值的變化，從而確定觸摸的點的坐標。使用圖3對上述表面型靜電容量方式觸摸屏的另一個例子進行說明。該圖3中， 觸摸屏20包括為了覆蓋透明基板21的表面而配置的透明導(dǎo)電膜22和透明導(dǎo)電膜23、使該透明導(dǎo)電膜22與該透明導(dǎo)電膜23絕緣的絕緣層24、在手指等接觸對象與透明導(dǎo)電膜22或透明導(dǎo)電膜23之間產(chǎn)生靜電容量的絕緣覆蓋層25，對于手指等接觸對象進行位置檢測。根據(jù)構(gòu)成，也可以使透明導(dǎo)電膜22、23以一體的形式構(gòu)成。另外，也可以以空氣層的形式構(gòu)成絕緣層24或絕緣覆蓋層25。用手指等觸摸絕緣覆蓋層25時，在手指等與透明導(dǎo)電膜22或透明導(dǎo)電膜23之間的靜電容量的值發(fā)生變化。通過上述外部檢測電路檢測該靜電容量值的變化，從而確定觸摸的點的坐標。另外，根據(jù)圖4，通過從俯視觀察透明導(dǎo)電膜22和透明導(dǎo)電膜23的配置，對作為投射型靜電容量方式觸摸屏的觸摸屏20示意地進行說明。觸摸屏20中，能夠檢測X軸方向的位置的多個透明導(dǎo)電膜22和Y軸方向的多個透明導(dǎo)電膜23以可與外部端子連接的方式配置。透明導(dǎo)電膜22和透明導(dǎo)電膜23對指尖等接觸對象進行多次接觸，從而能夠多點輸入接觸信息。在用手指觸摸該觸摸屏20上的任意點吋，X軸方向以及Y軸方向的坐標被精度良好地定位。需要說明的是，作為透明基板、保護層等的其他構(gòu)成，可以適當(dāng)選擇上述表面型靜電容量方式觸摸屏的構(gòu)成來應(yīng)用。另外，觸摸屏20中，示出了由多個透明導(dǎo)電膜22和多個透明導(dǎo)電膜23形成的透明導(dǎo)電膜的圖案的例子，但其形狀、配置等并不限于這些。關(guān)于上述電阻膜式觸摸屏的ー個例子，參照圖5進行說明。該圖5中，配置有透明導(dǎo)電膜32的基板31、在該透明導(dǎo)電膜32上多個配置的襯墊36、隔著空氣層34能夠與透明導(dǎo)電膜32接觸的透明導(dǎo)電膜33和在該透明導(dǎo)電膜33上配置的透明膜35被支撐而構(gòu)成觸摸屏30。對于該觸摸屏30，從透明膜35側(cè)進行觸摸時，按壓透明膜35，被擠壓的透明導(dǎo)電膜32與透明導(dǎo)電膜33發(fā)生接觸，該位置上的電位變化是通過沒有圖示出來的外部檢測電路檢測，由此確定觸摸的點的坐標。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。在以下的例子中，銀納米線的平均短軸長度(直徑)以及平均長軸長度、銀納米線短軸長度(直徑)的變異系數(shù)、適當(dāng)線化率、以及銀納米線的截面角的尖銳度按照如下所示測定。
<銀納米線的平均短軸長度(直徑)以及平均長軸長度>使用透射型電子顯微鏡(TEM ;日本電子株式會社制、JEM-2000FX)，觀察300個銀納米線，由其平均值求出銀納米線的平均短軸長度(直徑)以及平均長軸長度。<銀納米線短軸長度(直徑)的變異系數(shù)>使用透射型電子顯微鏡(TEM ;日本電子株式會社制、JEM-2000FX)，觀察300個銀納米線，由其平均值計測銀納米線的短軸長度(直徑)，計算其標準偏差和平均值，由此求出變異系數(shù)。〈適當(dāng)線化率〉
將各銀納米線水分散液過濾而將銀納米線與其以外的粒子分離，使用ICP發(fā)光分析裝置(株式會社島津制作所制、ICPS-8000)，分別測定在濾紙上殘留的Ag量和透過濾紙的Ag量，求出短軸長度(直徑)為50nm以下、并且長軸長度為5μπι以上的銀納米線(適當(dāng)?shù)木€)在全部金屬粒子中的金屬量(質(zhì)量％)。需要說明的是，求出適當(dāng)線化率時的適當(dāng)?shù)你y線的分離是使用膜濾器(Millipore公司制、FALP02500、孔徑為Ι.Ομπι)來進行的。<銀納米線的截面角的尖鋭度>銀納米線的截面形狀是在基材上涂布銀納米線水分散液，用透射型電子顯微鏡(TEM ;日本電子株式會社制、JEM-2000FX)觀察截面，對于300個截面，計測截面的外周長度和截面的各邊的總長度，求出上述“截面的外周長度”與“截面的各邊”的總長度的比率即尖鋭度。在該尖銳度為75%以下的情況下，認為是角變圓的截面形狀。(制備例I)-試樣No.101的制備-預(yù)先制備下述添加液A、G、以及H。[添加液Α]將硝酸銀粉末O. 51g在純水50mL中溶解。然后，添加IN的氨水直至達到透明。另夕卜，添加純水使總量達到100mL。[添加液G]用140mL的純水溶解葡萄糖粉末O. 5g，制備添加液G。[添加液H]用27. 5mL的純水溶解十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)粉末O. 5g，制備添加液H。接著，進行如下操作，制備銀納米線水分散液。將純水410mL裝入三ロ燒瓶內(nèi)，在20°C下進行攪拌，同時用漏斗添加添加液H82. 5mL、以及添加液G 206mL (第一段)。以流量為2. OmL/分鐘、攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm在該液體中添加添加液A 206mL (第二段)。10分鐘后，添加82. 5mL的添加液H (第三段)。然后，以3°C /分鐘升溫至內(nèi)溫為75°C。然后，使攪拌轉(zhuǎn)速降低至200rpm，加熱5小吋。將所得到的水分散液冷卻后，用硅制管將超濾模塊SIP1013(旭化成株式會社制、分級分子量6000)、磁力泵以及不銹鋼杯連接，制成超濾裝置。將銀納米線分散液(水溶液)裝入不銹鋼杯中，使泵工作進行超濾。在來自模塊的濾液達到50mL的時刻點，在不銹鋼杯中加入950mL的蒸餾水，進行洗滌。反復(fù)進行上述的洗滌，直至傳導(dǎo)度達到50 μ S/cm以下，然后，進行濃縮，制備試樣No. 101的銀納米線水分散液。將所得到的試樣No. 101的銀納米線的平均短軸長度(直徑)、平均長軸長度、適當(dāng)線化率、銀納米線直徑的變異系數(shù)以及截面角的尖鋭度示于表I。(制備例2)-試樣No.102的制備-除了將制備例I中第一段的混合溶液的初期溫度20°C變更為30°C以外，與制備例I同樣地操作，制備試樣No. 102的銀納米線水分散液。將所得到的試樣No. 102的銀納米線的平均短軸長度(直徑)、平均長軸長度、適當(dāng)線化率、銀納米線直徑的變異系數(shù)、以及截面角的尖鋭度示于表I。
(制備例3)-試樣No.103的制備_除了將制備例I中第一段中添加的添加液H的量從82. 5mL變更為65. OmL以外，與制備例I同樣地操作，制備試樣No. 103的銀納米線水分散液。將所得到的試樣No. 103的銀納米線的平均短軸長度(直徑)、平均長軸長度、適當(dāng)線化率、銀納米線直徑的變異系數(shù)、以及截面角的尖鋭度示于表I。(制備例4)-試樣No.104的制備-除了將制備例i中添加到添加液H中的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)替換成等摩爾的硬脂基三甲基溴化銨(STAB)以外，與制備例I同樣地操作，制備試樣No. 104的銀納米線水分散液。將所得到的試樣No. 104的銀納米線的平均短軸長度(直徑)、平均長軸長度、適當(dāng)線化率、銀納米線直徑的變異系數(shù)、以及截面角的尖鋭度示于表I。(制備例5)-試樣No.105的制備-將こニ醇30ml裝入三ロ燒瓶中，加熱至160°C。然后，以每分鐘Iml的速度添加36mM的聚こ烯基吡咯烷酮(PVP) (K-55、和光純藥エ業(yè)株式會社制)、3 μ M的こ酰內(nèi)酮鐵、60 μ M的氯化鈉こニ醇溶液18ml、和24mM的硝酸銀こニ醇溶液18ml。在160°C下加熱60分鐘后，冷卻至室溫。加入水，進行離心分離，進行精制直至傳導(dǎo)度達到50 μ S/cm以下，得到試樣No. 105的銀納米線的水分散液。將所得到的試樣No. 105的銀納米線的平均短軸長度(直徑)、平均長軸長度、適當(dāng)線化率、銀納米線直徑的變異系數(shù)、以及截面角的尖鋭度示于表I。(制備例6)-試樣No.106的制備-除了將制備例5中添加的聚こ烯基吡咯烷酮(PVP) (K-55、和光純藥エ業(yè)株式會社制)變更為72mM以外，與制備例5同樣地操作，由此制備試樣No. 106的銀納米線水分散液。將所得到的試樣No. 106的銀納米線的平均短軸長度(直徑)、平均長軸長度、適當(dāng)線化率、銀納米線直徑的變異系數(shù)、以及截面角的尖鋭度示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，包括 含金屬納米線的膜的制作エ序，該エ序制作含有金屬納米線以及分散劑的含金屬納米線的膜；和 浸潰エ序，該エ序?qū)⑺龊饘偌{米線的膜浸潰在浸潰液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，浸潰液是能夠?qū)⒑饘偌{米線的膜中的分散劑溶解的溶剤。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，浸潰液為選自こ醇、こニ醇、甲醇以及水中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，分散劑為離子性表面活性剤。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，離子性表面活性劑為烷基季銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線含有銀。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的平均短軸長度為50nm以下，并且平均長軸長度為5 μ m以上，在全部金屬粒子中包含以金屬量計為50質(zhì)量％以上的短軸長度為50nm以下并且長軸長度為5μηι以上的金屬納米線。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的短軸長度的變異系數(shù)為40%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的截面形狀是角變圓的形狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，金屬納米線的截面形狀的尖銳度為75%以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法，其中，含金屬納米線的膜的制作是通過將含有金屬納米線以及分散劑的金屬納米線分散液涂布在基材上并使其干燥來進行的。
12.一種導(dǎo)電膜，其特征在于，其是通過權(quán)利要求I至11中任一項所述的導(dǎo)電膜的制造方法來制造的。
13.ー種觸摸屏，其特征在于，使用了權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供在不會引起膜剝離的情況下大幅提高透明性及導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜以及該導(dǎo)電膜的制造方法、以及觸摸屏。本發(fā)明提供一種導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，包括含金屬納米線的膜的制作工序，該工序制作含有金屬納米線以及分散劑的含金屬納米線的膜；和浸漬工序，該工序?qū)⑺龊饘偌{米線的膜浸漬在浸漬液中。
文檔編號B22F1/00GK102667969SQ201080052570
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者宮城島規(guī), 直井憲次 申請人:富士膠片株式會社