專利名稱：鎳微粉及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳微粉及其制造方法。更詳細而言，涉及一種作為多層片式陶瓷電容器的內部電極等的電子部件用電極材料所使用的鎳微粉及其制造方法。
背景技術：
近年來，電子儀器以及它們所用的部件用材料存在小型化的要求，為了應對該要求，對于作為電子儀器、部件用材料所使用的鎳微粉，也存在更加微粒化的要求。此外，對于鎳微粉，除了微粒化以外還要求具有很多優良的特性。例如，在多層片式陶瓷電容器(下稱“MLCC”)中，作為所要求的特性之一，有對應于MLCC用內部電極材料的薄膜化的小粒徑化。以往，MLCC的內部電極的厚度、電介質的厚度是1 μ m以上。因此，作為MLCC的內部電極所使用的鎳微粉，平均粒徑、粒徑分布大，允許混入的粗大粒子的大小程度也大，混入概率也比現狀高。在下一代的MLCC中，內部電極的厚度、電介質的薄層化非常顯著，為了降低金屬粒子突破電介質而在電極間發生短路的比例，作為內部電極材料的應用，需要平均粒徑小、 粒徑分布狹小的鎳微粉。具體而言，平均粒徑必須在0. 2μπι以下，并且減少粗大粒子，嚴密控制粗大粒子含量。此外，若相對于平均粒徑，微細的超微粒子存在量多，則這些超微粒子，在MLCC的燒成工序中，與接近平均粒徑的粒子相比，易于發生氧化膨脹、以及由低溫下的燒結導致的異常收縮，有可能發生電介質的裂紋、電極的脫層(delamination)。另外，在該燒成工序中， 結晶性低的鎳微粉表現出與超微粒子存在量多的鎳微粉相接近的特性，因此，還要求結晶性高。作為針對諸如此類要求的解決辦法，提出了鎳微粉的平均粒徑的微細化、粗大粒子混入率的減少、超細小顆粒混入率減少的方案，對于有代表性的鎳粉，如下所述。例如，在專利文獻1中，提出了一種鎳基微粉，其中，平均粒徑是0.05 0.3 μ m且一次粒徑是ι μ m以上的粒子個數占全部粒子個數的50ppm以下，并且一次粒徑是平均粒徑的0. 6倍以下的粒徑的粒子個數占全部粒子個數的10%以下。但是，在該專利文獻1所述的技術中，作為鎳微粉的制造方法，采用了氯化鎳蒸氣的氣相還原法，由于所得到的鎳微粉中含有氯，所以有必要進行水洗以去除氯。此外，在制備鎳微粉后，采用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心分離機施以水中分級，減少粗大粒子。因此，在干燥后有可能發生凝集，即使加入了粉碎等的后續工序，也由于粒子是微細的，凝集會劇烈發生。此外，由于需要分級的工序，成本增大，從該觀點來看是不利的。此外，在專利文獻2中，提出了一種鎳微粉，其中，平均粒徑是0. 2 0. 6 μ m，平均粒徑的2. 5倍以上的粗粒子存在概率按個數基準為0. 以下。但是，在該專利文獻2所述的技術中，盡管沒有分級工序，但與上述專利文獻1所述的技術同樣地采用了氯化鎳蒸氣的氣相還原法，因此，需要進行去除氯的水洗，干燥凝集在所難免。此外，關于粒徑的范圍也大，并不能滿足現狀的需求。
此外，在專利文獻3中，提出了一種鎳微粉，其中，平均粒徑是0. 1 Ι.Ομπι，粒徑是2 μ m以上的粗粒子的存在概率按個數基準為700/100萬以下。但是，在該專利文獻3所述的技術中，采用了氯化鎳蒸氣的氣相還原法與濕式分級，因此，干燥凝集在所難免。此外， 作為粒徑是2 μ m以上的混入量也高達700ppm，由此，MLCC制備時的不合格品的發生概率增大。另外，在專利文獻4中，提出了一種鎳微粉，其中，平均一次粒徑是0. 05 1. 0 μ m， 通過激光衍射散射式粒度分布檢測的平均粒徑的1. 5倍以上的粒徑的粒子個數占全部粒子個數的20%以下，平均粒徑的0. 5倍以下的粒徑的粒子個數占全部粒子個數的5%以下， 并且鎳粒子內的平均微晶粒徑是400人(1人=10_1Gm)以上。但是，在該專利文獻4所述的鎳微粉中，盡管平均微晶粒徑是400人以上，但是與平均粒徑相比，微晶粒徑小至1/10以下， 作為其結晶性，與采用濕式法制備的微粉沒有變化，不能說是結晶性良好。如以上所述，并沒有開發出粗大粒子的混入或凝集少、結晶性優良、并能夠以低成本制備的鎳粉。因此，期望開發出這種鎳粉以及其工業上易行的制造方法。現有技術文獻專利文獻1 日本特開2004-292950號公報專利文獻2 日本特開平11-189801號公報專利文獻3 日本特開2001-73007號公報專利文獻4 日本特開2007-197836號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明是鑒于上述現有技術問題點而提出的解決方案，其目的在于提供一種粗大粒子的混入少，結晶性優良，能夠以低成本制造的鎳微粉及其工業上易行的制造方法。解決課題所用的方法本發明人，針對由熱等離子體所得到的結晶性優良的鎳微粉，進行了精心的研究開發，結果發現采用水冷卻夾套式旋風分離器，將由熱等離子體所得到的鎳微粉進行分級，能夠有效地制造無粗大粒子混入的鎳微粉，從而完成了本發明。即本發明的鎳微粉，是通過采用熱等離子體使鎳蒸發并使其凝結而微粉化所得到的鎳微粉，其特征在于，采用掃描電子顯微鏡觀察所求得的數均粒徑是0. 05 0. 2 μ m, 硫含量是0. 1 0. 5質量％，并且，0. 6 μ m以上的粗大粒子在鎳微粉中的含有比例按個數基準是50ppm以下。其中，該鎳微粉，優選比表面積粒徑與數均粒徑的差相對于比表面積粒徑是15% 以下。此外，由X射線衍射分析所求得的微晶粒徑，優選相對于上述數均粒徑是66%以上。此外，本發明的鎳微粉的制造方法，其特征在于，包括原料配制工序，該工序以使鎳原料中的硫含量相對于鎳和硫的合計量是0. 1 0. 5質量％的方式進行配制鎳原料；微粉化工序，該工序在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，將上述原料配制工序中配制的鎳原料通過熱等離子體進行氣化，使所產生的含有硫和氧的鎳蒸氣凝結而微粉化；粗大粒子去除工序，該工序將上述微粉化工序中所得到的微粉化鎳連續導入水冷卻夾套式旋風分離器內以去除粗大粒子，并且冷卻微粉化鎳；回收工序，該工序回收經冷卻的微粉化鎳；以及，緩慢氧化工序，該工序將回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中使微粉化鎳表面緩慢氧化而獲得鎳微粉，其中，上述水冷卻夾套式旋風分離器中的旋轉氣體的入口速度大于lOm/s(米/秒)并且在50m/s(米/秒)以下。其中，水冷卻夾套式旋風分離器中的旋轉氣體的入口速度，優選為14m/s (米/秒) 以上并且50m/s (米/秒)以下。其中，在原料配制工序中，優選從鎳、氧化鎳、硫化合物中至少選擇鎳進行配合。另外，作為熱等離子體，優選使用高頻感應等離子體。發明的效果本發明的鎳微粉，純度高且結晶性優良，適于作為電子儀器、部件用材料。特別是用作下一代MLCC的內部電極形成用的鎳微粉時，平均粒徑在0. 2 μ m以下，控制粗大粒子的混入，因此，能夠防止因金屬粒子突破電介質而導致的電極間發生的短路。此外，其制造方法簡易且成本低，因此，可以實施于工業化規模生產中，其在工業上的價值非常大。


圖1是實施例中所用裝置的示意圖。圖2是實施例3的鎳微粉處于3萬倍放大中的FE-SEM照片。圖3是實施例3的鎳微粉處于1萬倍放大中的SEM照片。圖4是比較例1的鎳微粉處于3萬倍放大中的FE-SEM照片。圖5是比較例1的鎳微粉處于1萬倍放大中的SEM照片。附圖標記的說明1鎳微粉制造裝置，10等離子體裝置，11水冷卻夾套式旋風分離器，12回收裝置， 13等離子體焰炬部，14微粒發生部，15氣體供給口，16緩沖罐，17循環用泵，18配管，19壓力調節閥，20集氣管，21熱交換器
具體實施例方式下面，針對本實施方式的鎳微粉的制造方法，進行詳細說明。并且，按下面的順序進行說明。1.鎳微粉(1)平均粒徑；(2)粗大粒子；(3)硫含量；(4)比表面積粒徑與數均粒徑的差；(5)微晶粒徑；(6)氧含量。2.鎳微粉的制造(1)鎳微粉的制造裝置；(2)鎳微粉的制造方法(2-1)原料配制工序；(2-2)微粉化工序；
(2-3)粗大粒子去除工序；(2-4)回收工序；(2-5)緩慢氧化工序。3.實施例。[1.鎳微粉]本發明的實施方式之一的鎳微粉，是通過采用熱等離子體使鎳蒸發、凝結而進行微粉化所得到的鎳微粉，其特征在于，采用掃描電子顯微鏡觀察所求得的數均粒徑是 0. 05 0. 2 μ m、硫含量是0. 1 0. 5質量％，并且0. 6 μ m以上的粗大粒子在鎳微粉中所含比例按個數基準是50ppm以下。采用熱等離子體所得到的鎳微粉(下稱“熱等離子體鎳微粉”)，是高純度的，并沒有如同通過氯化鎳蒸氣的氣相還原法所得到的鎳微粉那樣發生氯的混入。此外，該鎳微粉是通過使鎳蒸氣凝結、冷卻而生成，因此，通過使用熱等離子體，能夠獲得結晶性高、大致圓球狀的細小顆粒。這種特性，適于作為電子儀器、部件用材料，特別是MLCC內部電極用材料。另一方面，以往，熱等離子體鎳微粉，從其生成過程開始保持于高溫中的時間長， 因此，存在發生粒子生長而使粗大粒子混入的問題。本實施方式的鎳微粉，是通過改良熱等離子體鎳微粉而形成的。下面，針對本實施方式的鎳微粉的各構成單元，進行更詳細的說明。<(1)平均粒徑〉本實施方式的鎳微粉，采用掃描電子顯微鏡觀察所求得的數均粒徑是0.05 0. 2μπι。該鎳微粉，是熱等離子體鎳微粉，幾乎沒有形成由一次粒子進行凝集的二次粒子， 因此，通過檢測一次粒徑來求出數均粒徑。此外，所謂數均粒徑，是指從掃描電子顯微鏡 (SEM)的視野進行檢測的規定個數的鎳粒子的粒徑的平均值。若鎳微粉的數均粒徑低于0. 05 μ m,則凝集變得劇烈，當制作形成MLCC內部電極所用的漿料時，不能均勻地分散于漿料中，難以通過涂布來形成電極。此外，由于存在凝集粉，從外表上看粒徑增大，不能對應于薄膜化的電極，而且在燒成時因燒結導致的收縮增大。另一方面，若數均粒徑超過0.2 μ m，則不能對應于薄膜化的電極。由此，通過使平均粒徑設為0. 05 0. 2 μ m,能夠使均勻地分散于漿料中，并且能夠對應于薄膜化的電極。< (2)粗大粒子>本實施方式的鎳微粉，一次粒徑0. 6 μ m以上的粗大粒子的含有比例按個數基準是50ppm以下。若粗大粒子的含有比例個數基準超過50ppm，在薄層化的MLCC中，由于金屬粒子突破電介質而導致的電極間的短路增多，作為MLCC得不到足夠的電容量。從防止電極間短路的觀點出發，更優選為粗大粒子的含有比例設為30ppm以下。< (3)硫含量 >本實施方式的鎳微粉，硫含量是0. 1 0.5質量％，優選為0. 15 0.4質量％。若鎳微粉的硫含量低于0. 1質量％，則含有鎳硫化物和鎳氧化物的表面的包覆層的形成不充分，不能充分獲得在MLCC燒成時的鎳微粉的收縮起始溫度的高溫化效果以及收縮率的減少效果，發生于電極上的中斷、脫層增多。特別是，從充分發揮收縮率的減少效果的觀點出發，更優選為0. 15質量％以上。另一方面，若硫含量超過0.5質量％，則會產生在燒成時產生腐蝕性氣體、在電子部件或電子儀器上產生電路腐蝕的問題。此外，在接近800°C時開始產生大量SOx氣體，產生MLCC的裂紋、電極的脫層等。< (4)比表面積粒徑與數均粒徑的差>本實施方式的鎳微粉，優選為比表面積粒徑與數均粒徑的差相對于比表面積粒徑是15%以下，更優選為10%以下。在此，所謂比表面積粒徑，是指假定粒子為圓球而由鎳微粉的比表面積算出的值。 因而，對于鎳微粉的粒子，比表面積粒徑與數均粒徑的差越小，其形狀越是接近于圓球，成為鎳微粉的圓球性的指標。鎳微粉，其圓球性越好，越容易獲得良好的漿料，通過涂布漿料所得到膜的膜密度等的特性越好。比表面積粒徑與數均粒徑的差，若相對于比表面積粒徑超過15%，則有可能圓球性降低而得不到良好的漿料，得不到具有充分特性的膜。此外，鎳微粉的比表面積是采用基于氮氣體吸附的BET法來求得。〈⑶微晶粒徑〉本實施方式的鎳微粉，優選為采用X射線衍射分析所求得的微晶粒徑相對于數均粒徑是66%以上。微晶粒徑是構成鎳粒子的單晶大小的指標，微晶粒徑越接近數均粒徑，鎳粒子越接近于單晶，即可以說結晶性優良。微晶粒徑對燒結的進行具有大的影響，結晶性良好 (即微晶粒徑相對于數均粒徑大)的鎳微粉，與具有相同程度的平均粒徑的鎳微粉相比， 收縮起始溫度高，由燒結引起的收縮率小。為了抑制在MLCC燒成時進行過燒結而引起的收縮，微晶粒徑優選為70%以上。此外，當微晶粒徑相對于數均粒徑是100%時，鎳粒子顯示為單晶，因此，通常不超過100%。< (6)氧含量 >本實施方式的鎳微粉，優選氧含量是0. 4 1. 5質量％。本實施方式的鎳微粉，其表面的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物來構成，優選為鎳硫化物濃度分布在最外面成為最大，并形成有含氧(原子)的厚度是2 15nm 的包覆層，通過該包覆層能夠獲得良好的收縮起始溫度和收縮率。此外，鎳硫化物，可采取硫化鎳(NiS)、經氧化的硫酸鎳(NiSO4)的方式。即包覆層中的鎳硫化物，含有硫化鎳和硫酸鎳。因而，若氧含量低于0. 4質量％，則表面的包覆層形成的不充分，得不到良好的收縮起始溫度和收縮率。此外，鎳微粉的表面活性高，因此，有可能即使在大氣中稍微加熱也會引起劇烈的氧化反應。另一方面，若氧含量超過1.5質量％，則在含氫氣體等的弱還原性氣體環境中進行燒成時，氣體的產生變得劇烈并且造成MLCC的裂紋、電極的脫層等。[2.鎳微粉的制造]本實施方式的鎳微粉的制造方法，包括原料配制工序，該工序以使鎳原料中的硫含量相對于鎳和硫的合計量是0. 1 0. 5質量％的方式進行配制鎳原料；微粉化工序，該工序在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，將鎳原料通過熱等離子體進行氣化，使所產生的含有硫和氧的鎳蒸氣凝結而微粉化；粗大粒子去除工序，該工序將得到的微粉化鎳連續導入水冷卻夾套式旋風分離器內以去除粗大粒子，并且冷卻微粉化鎳；回收工序，該工序回收微粉化鎳；以及，緩慢氧化工序，該工序將回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中使微粉化鎳表面緩慢氧化而獲得鎳微粉。下面，針對本實施方式的鎳微粉的制造方法，按各工序進行說明，但在此說明之前，針對該鎳微粉的制造方法中使用的鎳微粉的制造裝置進行說明。<(1)鎳微粉的制造裝置〉圖1是表示本實施方式的鎳微粉的制造方法中使用的鎳微粉的制造裝置的一個例子的概略結構圖。如圖1所示，鎳微粉的制造裝置1，由下述裝置構成通過熱等離子體使鎳粉末微粉化的等離子體裝置10，設置為與等離子體裝置10相連接的從經微粉化的鎳微粉中去除粗大粒子的水冷卻夾套式旋風分離器11 (下面，僅稱作“旋風分離器”)，以及回收已去除粗大粒子的鎳微粉的回收裝置12。等離子體裝置10，例如是高頻感應等離子體裝置，由等離子體焰炬部13和微粒發生部14構成。在該等離子體裝置10內，在含有所供給的非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，通過熱等離子體使鎳原料氣化，并使所產生的鎳蒸氣進行凝集而微粉化。等離子體焰炬部13，具備未圖示的原料粉末供給口以及等離子體氣體供給口。在等離子體焰炬部13中，作為原料的鎳粉末和等離子體氣體一起以流速例如約200L/min， 分別通過原料粉末供給口和等離子體氣體供給口進行供給，將鎳粉末進行氣化而形成鎳蒸氣。此外，該等離子體焰炬部13配置于微粒發生部14的上方，以便防止所生成的鎳微粉再次沖進等離子體焰內或附近的可熔合的溫度區域中。在微粒發生部14中，通過供給的旋轉流形成用氣體形成旋轉流，由此，使通過等離子體進行氣化而從等離子體區域出來的鎳蒸氣發生快速冷卻凝結而微粉化。該微粒發生部14，形成為其中心軸與等離子體焰的中心軸一致的圓筒狀結構，其下部形成為直徑減小而形成為圓錐狀的結構。如此，通過使微粒發生部14形成為圓筒狀結構，能夠易于控制氣體氣流、效率良好地形成旋轉流。此外，通過使其中心軸一致，能夠防止因旋轉流引起的等離子體焰的紊亂，能夠使微粒的生成穩定而防止粗大粒子的生成。另外，通過圓筒狀結構與旋轉流的效果，能夠防止微粒附著于微粒子發生部14的壁面，能夠提高微粒的回收率。微粒發生部14，具有旋轉流形成用氣體的氣體供給口 15 (具有能夠將旋轉流形成用氣體供給于氣體旋轉方向上的結構)。通過該氣體供給口 15，通過進行適當的氣體供給以控制氣體氣流而形成旋轉流。旋轉流形成用氣體的氣體供給口 15，優選為從微粒發生部 14的外周面朝向室內，在圓周上和等離子體焰的放出方向上設置多個。通過設置多個，能夠使旋轉流更加穩定地形成。此外，通過調整由該氣體供給口 15供給的旋轉流形成用氣體， 能夠形成以等離子體焰的中心軸延長線為中心軸的旋轉流。旋轉流形成用氣體，優選使由等離子體焰炬部13供給的等離子體氣體、原料供給用氣體等一起進行循環。該旋轉流形成用氣體，經過連結于后述回收裝置12的緩沖罐16 與循環用泵17，通過配管18，由上述氣體供給口 15進行供給。由回收裝置12排出的氣體， 通過循環用泵17調整流量后送往氣體供給口 15，作為旋轉流形成用氣體而循環使用。此外，循環用泵17與氣體供給口 15之間，設置有壓力調節閥19，由該壓力調節閥 19排出一部分旋轉流形成用氣體來調整微粒生成場所的氣體環境壓力。此外，在壓力調節閥19與氣體供給口 15之間，設置有集氣管20，通過該集氣管20，防止了旋轉流形成用氣體量的變動，使旋轉流穩定。
另外，在循環用泵17的入口側，設置有熱交換器21。旋轉流形成用氣體，作為使通過等離子體進行氣化的鎳蒸氣發生冷卻的冷卻氣體進行作用，因此，當連續運轉時，旋轉流形成用氣體的溫度上升。因此，通過設置熱交換器21，抑制旋轉流形成用氣體的溫度上升， 可獲得對微粒進行充分冷卻的效果。如此進行操作，通過等離子體裝置10生成鎳微粉，接著，在旋風分離器11中去除所生成的鎳微粉中的粗大粒子。旋風分離器11，設置成與等離子體裝置10相連接，在旋風分離器中能夠去除生成的鎳微粉中的粗大粒子，防止粗大粒子混入所回收的微粒中。并且，特別是，本實施方式中， 將該旋風分離器11設定為水冷卻夾套式。通過設定為這種水冷卻夾套式旋風分離器11，能夠在去除粗大粒子的同時冷卻微粉化鎳而抑制凝集，可僅分離由等離子體裝置10生成的粗大的鎳粒子。已去除粗大粒子的鎳微粉，通過由袋式過濾器等構成的回收裝置12進行回收。< (2)鎳微粉的制造方法>下面，針對采用諸如上述的鎳微粉制造裝置1等來施行的本實施方式的鎳微粉的制造方法，按各工序進行說明。< (2-1)原料配制工序>在原料配制工序中，以鎳原料中的硫含量相對于鎳和硫的合計量為0. 1 0. 5質量％的方式進行配合鎳原料。在該原料配制工序中，從鎳、氧化鎳、硫化合物中至少選擇鎳進行配合以獲得鎳原料。如此，通過至少選擇鎳作為鎳源，能夠抑制在下一工序(微粉化工序)中過量混入氧化鎳，因此，優選至少選擇鎳作為鎳源。在該原料配制工序中，以所得到的鎳微粉的硫含量(即鎳原料中的硫含量相對于鎳和硫的合計量)形成為0.1 0.5質量％的方式進行配合。若鎳原料中的硫含量低于 0. 1質量％，則導致所得到的鎳微粉的硫含量低于0. 1質量％。另一方面，若鎳原料中的硫含量超過0. 5質量％，則導致所得到的鎳微粉的硫含量超過0. 5質量％。作為原料使用的鎳或氧化鎳的任一種中只要含有硫即可，在作為主要原料選擇鎳并且該鎳中不含有規定量的硫時，配合含硫的氧化鎳或硫化合物中的任一種或者上述兩種即可。此外，當以硫化合物為原料時，硫有可能不均勻地分布于所得到的鎳微粉中，因此，優選預先配制硫含量是0. 1 0.5質量％的鎳作為鎳原料，或者配制使含有硫的氧化鎳與鎳相配合并且使硫含量形成為0. 1 0. 5質量％的鎳原料。含硫為0. 1 0. 5質量％的鎳，是將鎳浸漬于硫化合物的水溶液中，使硫吸附于鎳表面上來獲得。基于水溶液中的硫化合物量，能夠易于調整硫的含量，當水溶液中硫吸附于鎳表面之后，可以采用通常方法進行干燥。此外，作為含有硫的氧化鎳，例如，可以使用煅燒硫酸鎳所制造的氧化鎳。這種氧化鎳，通常都有市售，可以分析氧化鎳中所含硫量后配合氧化鎳以使鎳原料中的硫含量成
為所需量。作為鎳原料使用的鎳或氧化鎳的形狀，并沒有特別限定，但從供給的容易度出發， 優選為粉末，優選其平均粒徑是0. 5 10 μ m。此外，該原料配制工序，優選鎳原料中含有0. 1 2. 0質量％的氧。鎳原料中的氧含量低于0.1質量％，有時在下一工序(微粉化工序)中不能充分發揮微粉化鎳的表面穩定化效果。此外，若氧含量超過2. 0質量％，則微粉化工序中發生氧與鎳的再結合，有時最終所得到的鎳微粉的氧含量過多。通常，鎳粉含有微量的氧，作為鎳原料即使不使用氧化鎳，鎳原料中也含有氧，優選為預先調整鎳原料中的氧含量處于上述范圍。若選擇氧化鎳作為鎳源，則有可能在下一工序(微粉化工序)中混入氧化鎳，因此，優選選擇鎳。當選擇以鎳為主的原料并且鎳不含有規定量的硫時，只要配合含有硫的氧化鎳或硫化合物中的任一種或上述兩種即可。當以硫化合物作為原料進行配合時，則有可能硫在所得到的鎳微粉中分布不均勻。<(2-2)微粉化工序〉在微粉化工序中，在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，通過熱等離子體， 使原料配制工序中獲得的鎳原料發生氣化，使產生的鎳蒸氣進行凝結而微粉化。對于高頻等離子體、電弧等離子體之類的熱等離子體，由于等離子體區域具有 10，000°C以上的溫度，所以，使導入其中的鎳原料在瞬間進行氣化而成為鎳蒸氣。當作為鎳原料使用氧化鎳時，通過進行氣化在熱等離子體中分解為鎳與氧，成為鎳蒸氣。產生的鎳蒸氣，通過快速冷卻凝結而微粉化。具體而言，熱等離子體與外部加熱方式等相比，高溫區域狹小，因此，氣化的鎳蒸氣，在向等離子體尾焰部的移動中發生凝結，從等離子體區域出來即快速冷卻凝結，因此，即使不進行強制冷卻也得到微粉化。此外，鎳從完全液滴化的狀態進行凝固，因此，能夠形成大致球狀化且結晶性非常高的，即，微晶粒徑相對于數均粒徑是66%以上的微粉。本實施方式的鎳微粉的制造方法，使用以鎳原料中硫含量相對于鎳和硫的合計含量為0. 1 0.5質量％的方式配合的鎳原料，因此，在快速冷卻凝結而進行微粉化時，在生成的微粉化鎳的表面上形成含有鎳硫化物和鎳氧化物的包覆層。對于形成包覆層的理由，進行了如下推斷。即鎳硫化物和鎳氧化物，受各自的生成中的標準自由能的支配。鎳原料在等離子體中進行蒸發，在冷卻過程中首先是鎳進行液滴化。處于氣化狀態的硫，經此后的冷卻下，按照硫化物的標準生成自由能(NiJ2 < H2S < S)，在鎳液滴表面上形成Ni3S2。熔點Ni > Ni3S2，因此推斷在此后鎳液滴進行凝固時， 處于液狀中的NiJ2在微粉化鎳表面上進行濃縮而形成均勻的包覆層。此外，本實施方式中，采用非活性氣體-氫等離子體，因此，可抑制原料中所含的氧與鎳之間的再結合，同時鎳中所含的規定量的氧與等離子體中的氫相結合而產生水蒸氣，并且在生成的具有包覆層的微粉化鎳的表面上吸附微量的水分。據此推斷能夠獲得表面穩定化、凝集少、分散性提高了的微粉。該微粉化工序中，采用由通常所進行的熱等離子體進行微粉化的方法。作為熱等離子體，能夠使用直流等離子體、高頻等離子體中的任一種，優選使用高頻等離子體。例如， 作為直流等離子體的電弧等離子體法，有時電極材料(通常使用鎢-釷)發生消耗并且形成雜質后混入鎳微粉中。通過施以流動非活性氣體等的保護氣體等的措施，能夠防止雜質的混入，但是，不適于連續批量生產。相對于此，若采用高頻等離子體法，則由于無電極，所以不存在來自電極材料的雜質混入的問題，能夠連續批量生產高純度的鎳微粉。作為非活性氣體，并沒有特別限定，優選使用不與鎳生成化合物的氬。
此外，作為鎳原料的供給方法，只要能夠以一定速度將所需量供給至等離子體中即可。例如，當作為原料采用鎳粉時，只要通過運送氣體將鎳粉供給至等離子體中即可。通過如此進行，在微粉化工序中，與外部加熱方式等相比，采用高溫區域狹小的熱等離子體，使氣化的鎳蒸氣在向等離子體尾焰部的移動中進行凝結，從等離子體區域出來時使其快速冷卻凝結，由此，即使不進行強制性冷卻，鎳粉也能微粉化。但是，即使從等離子體區域出來后快速冷卻凝結而能夠微粉化，但由于是微粉，即使處于鎳的凝固點以下時溫度也處于較高的狀態，通過微粉化鎳之間的相互接觸而容易導致燒結。因此，在微粉化工序之后，需要使其瞬間冷卻，運送至回收工序，優選在微粉化鎳在氣體中進行分散的期間(即將微粉化鎳導入下一工序所用的旋風分離器內之前)進行冷卻。具體而言，優選為通過在等離子體裝置內進行旋轉而冷卻為120°C以下(優選是50°C 以下)，然后，導入旋風分離器內。本實施方式的鎳微粉的制造方法中，通過如此操作，使在導入旋風分離器內之前進行冷卻，并且使得微粉化鎳在氣體中進行分散期間連續地導入旋風分離器內，由此能更有效地去除粗大粒子。<(2-3)粗大粒子去除工序〉在粗粉去除工序中，將所得到的微粉化鎳連續導入水冷卻夾套式旋風分離器內以去除粗大粒子，同時冷卻微粉化鎳，并將鎳微粉運送給作為下一工序的回收工序。在此，在本實施方式的鎳微粉的制造方法中，具有下述特征將粗大粒子的去除所用的旋風分離器設置為水冷卻夾套式。當旋風分離器不予以水冷時，在旋風分離器內的旋轉中，導致微粉化鎳發生凝集，生成粗大鎳粒子。與此相對，通過對此旋風分離器進行水冷， 冷卻微粉化鎳而抑制凝集，可只分離在微粉化工序中生成的粗大鎳粒子。此外，通過旋風分離器對微粉化鎳進行分級的過程中，產生了下述特異效果微粉化鎳中所含的超細小顆粒也能夠被去除。雖然尚未明確超細小顆粒也能夠被去除的詳細原因，但是推測其原因在于，超細小顆粒具有易于凝集的特性，在旋風分離器內旋轉而凝集形成粗大的二次粒子并且被去除。旋風分離器，在通常的溫度范圍內進行水冷即可，但優選保持于5 50°C，更優選保持于5 40°C。若低于5°C，則有可能在微粉化工序中生成的水蒸氣在旋風分離器內面上結露，附著微粉化鎳。另一方面，若超過60°C，則有時對凝集的抑制效果不充分。另外，旋風分離器中的旋轉氣體的入口速度，設為大于lOm/s并且50m/s以下，優選設為12m/s以上并且50m/s以下，更優選為14m/s以上并且40m/s以下。旋風分離器對于粗大粒子的分級能力，與旋轉氣體的入口速度成比例，因此，當入口速度是10m/S以下時， 不能充分地分離0. 6 μ m以上的粗大粒子。另一方面，即使入口速度大于50m/s，粗大粒子的分級能力不僅得不到改善，而且所需的旋轉氣體量過度增多而使成本增高。為了獲得所需的旋轉氣體的流速，需要流動龐大的氣體量(數百Nl (標準升)/分鐘 數千Ni/分鐘)，但從使成本上價格低廉的觀點出發，優選為將用于等離子體的氣體作為再利用氣體存積于緩沖罐內進行使用。此外，再利用氣體的使用，對冷卻微粉化鎳也有效，優選將再利用氣體通過噴射還原氣體環境或者非活性氣體供給至在等離子體區域外快速冷卻凝結而生成的微粉化鎳。此外，為了防止再侵入等離子體區域，抑制粗大粒子的產生，優選使冷卻用氣體在等離子體區域周圍進行旋轉，使其形成旋轉流，進行冷卻，并且經由旋風分離器內運送給回收裝置。<(2-4)回收工序〉在回收工序中，回收在粗大粒子去除工序中在旋風分離器內進行冷卻的已去除粗大粒子的微粉化鎳。該回收工序中所用的回收裝置，并沒有特別限定，可以采用通常的微粉回收所用的袋式過濾器等。<(2-5)緩慢氧化工序〉在緩慢氧化工序中，將回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中，使微粉化鎳表面進行緩慢氧化以獲得鎳微粉。對于鎳微粉等的活性微粉，有可能在大氣中發生劇烈氧化而引起異常發熱。因此， 針對通過回收工序所回收的微粉化鎳，在含氧的非活性氣體環境中保持一定時間來進行緩慢氧化處理，以使微粉化鎳的表面進行氧化。通過該緩慢氧化處理，在鎳微粉的表面上形成有最外面由含鎳硫化物和鎳氧化物的混合物來構成的含氧(原子)的厚度是2 15nm的
包覆層。此外，若與大氣環境相接觸，則微粉化鎳有可能異常發熱，因此，優選在密閉狀態下由回收工序轉移至緩慢氧化工序。在含氧的弱氧化性非活性氣體環境中，優選含有1 5容量％的氧與氬的氣體，更優選含有1 3容量％的氧與氬的氣體。若氧低于1容量％，則表面的包覆層的形成不充分，所得到的鎳微粉有可能在大氣中急劇氧化而引起異常發熱。此外，若氧超過5容量％， 則有時發熱或氧化進行到內部，導致包覆層的厚度超過15nm。對于緩慢氧化處理所用溫度，優選設為100°C以下，更優選設為50°C以下。此外， 緩慢氧化處理，可以不處于強制性冷卻的氣體環境，而只要處于通常的室溫范圍(例如， 0 40°C )即足夠。通過在100°C以下進行緩慢氧化處理，能夠獲得上述具有包覆層的鎳微粉。另一方面，若保持于設定為超過100°c的溫度且含氧的非活性氣體環境中，不僅會劇烈地推進氧化并且該氧化進行至內部而導致包覆層的厚度超過15nm，而且，有時處于最外面的鎳氧化物大幅度增加導致得不到延遲燒結進行的效果。雖然尚未明確鎳氧化物增加的詳細原因，但認為其原因在于，鎳由內部向表面進行擴散并且與氧結合而形成氧化物，或者， 由鎳硫化物的氧化引起的發熱大、進行高溫化使生成的硫酸鎳發生分解。該緩慢氧化處理的時間，只要是在上述非活性氣體環境和溫度下能充分形成包覆層的時間即可，優選設為2 對小時。若低于2小時，則有時不能充分形成包覆層。此外， 即使處理時間超過M小時，也只會增加成本而沒有效果。另外，可以通過水洗并進行干燥來進行除氧化處理。水洗時可以采用純水等以防止混入雜質，可以采用通常的方法來進行水洗，然后進行干燥。此外，干燥優選在真空中 120°C以下進行以防止過度氧化。通過如上述進行，經過緩慢氧化處理，在表面上形成有包覆層的鎳微粉，其表面基于包覆層而處于穩定狀態，因此，在操作使用上非常容易而不用擔心發火。如以上所進行的詳細說明，基于本實施方式的鎳微粉的制造方法，能夠簡易并且以低成本獲得可應用于下一代多層片式陶瓷電容器用內部電極材料上的0. 2 μ m以下的鎳微粉。并且，對于所制造的鎳微粉，在鎳微粉中含有的0.6μπι以上的粗大粒子的比例， 按個數基準是50ppm以下。作為優選方式，比表面積粒徑與前述數均粒徑的差，相對于比表面積粒徑是15%以下，微晶粒徑相對于前述數均粒徑是66%以上。如此，鎳微粉微細，并且所含的粗大粒子非常少，圓球狀且結晶性高，所以，當作為多層片式陶瓷電容器用內部電極材料使用的情況下，在燒成時能引起均勻收縮，還能防止裂紋等的發生。另外，該鎳微粉，沒有通過有機物、分散劑等包覆表面，因此，易于制備漿料等，適于作為多層片式陶瓷電容器用內部電極材料。<3.實施例 >下面，采用實施例，針對本發明一個實施方式中的鎳微粉及其制造方法，進一步進行詳細說明。此外，本發明并不受下述實施例的任何局限。
實施例本實施例中，采用了最大輸入功率為200kW的高頻等離子體微粉制造裝置(高頻等離子體振蕩機TP-12020，日本電子株式會社制造)。此外，本實施例以及比較例中的各種檢測，按照下述方法進行。(1)掃描電子顯微鏡觀察采用掃描電子顯微鏡(S_4700(下記為“FE-SEM”)，(株式會社)日立/、4歹夕7 π夕一文社制造；JSM-6360LA(下記為“SEM”)，日本電子株式會社制造)進行觀察。(2)比表面積粒徑采用多試樣BET比表面積檢測裝置(Multisorb-16，r ^fr ^ 才二 ” 7株式會社制造)檢測比表面積，換算成為比表面積粒徑(下記為“BETg”)。(3)微晶尺寸采用X射線衍射裝置(X' PertPRO(下記為“XRD”)，PANalytical 社制造)進行檢測。(4)硫檢測采用ICP發光分光分析裝置(SPS3000，工^于乂亍夕乂口夕一株式會社制造)進行檢測。(5)氧檢測采用氧·氮·氬分析裝置(TC-336，LECO社制造)進行檢測。[實施例1]采用約為105kW的等離子體輸入功率進行高頻等離子體點火，調整為氬的總量是 185L/分鐘、氫為18L/分鐘、氣體環境壓力是50kPa，獲得穩定的等離子體焰。通過運送氣體(氬為ML/分鐘)，將鎳原料以2. 3kg/hr供給于等離子體焰的內部，獲得微粉化鎳。將4kg 鎳粉末(鎳，Type255,平均粒徑是 2. 2 2. 8 μ m，Inco Special Productsand Inco Limited制造)加入到16L純水中，添加60g硫氫化鈉水合物 (Sodiumhydrosulfide n-hydrate)，進行攪拌30分鐘。然后進行1次再漿化，進行過濾 真空干燥(36小時)，進行破碎后作為鎳原料。鎳原料中的硫含量約為0. 2質量％，氧含量約為0.4質量％。該等離子體焰的溫度是10，000°C以上，因此，鎳原料粉末在瞬間進行蒸發氣化，在溫度降低的等離子體尾焰部進行凝結而微粉化，獲得微粉化鎳。將所得到的微粉化鎳，連續導入旋風分離器內并通過流動于旋風分離器內的再利用氣體(下記為“旋轉氣體”)使其進行旋轉，由此進行分級。此時，將旋轉氣體以^OONL/分鐘進行流動，使旋風分離器入口速度是36m/s。另外，在水冷卻夾套式旋風分離器內，冷卻至5 35°C的范圍。將所得到的微粉化鎳，以不暴露于大氣環境中的方式運送至回收裝置，在回收裝置內，在保持于氬-10容量％的空氣(氧約為2容量％)的氣體環境中約10小時以進行緩慢氧化處理，然后從裝置回收。將所得到的鎳微粉，從FE-SEM的3萬倍視野中隨機選取500個粉粒進行計測粒徑而求得數均粒徑，結果是62nm。此外，BET徑是64nm，它們的差是3%，所以圓球性非常高。 另外，將該鎳微粉，通過XRD進行分析，采用kherrer法(謝樂法)求出的微晶粒徑的結果是483人，微晶尺寸相對于數均粒徑是78%，可見能夠形成接近單晶的結晶性的鎳微粉。粗大粒子混入量的評價，采集約0. Ig鎳微粉并添加約40mL異丙醇(IPA)作為分散介質之后，采用超音波均化器(US-300T，株式會社日本精機制作所社制造)，以300 μ A的輸出電流進行分散2分鐘制備試樣液體。將該試樣液體靜置約10分鐘之后，去除上清液約 35mL,將沉淀的微粉料漿涂布于SEM試樣臺并使干燥，進行SEM觀察。在1萬倍的80視野(約108萬個)中，0. 6 μ m以上的粗大粒子有7個，因此，其混入量是6ppm。此外，所得到的鎳微粉的硫含量是0. 30質量％，氧含量是1. 9質量％。[實施例2]除了使旋轉氣體以2000NL/分鐘進行流動、旋風分離器入口速度設為^m/s以外， 與實施例1同樣地進行，獲得鎳微粉，并進行了評價。將所得到的鎳微粉，從FE-SEM的3萬倍的視野中隨機選取500個粉粒進行計測粒徑以求得數均粒徑，結果是72nm。BET徑是78nm，由于它們的差是8%，所以圓球性非常高。 此外，將該鎳微粉，通過XRD進行分析，采用kherrer法求出微晶粒徑，結果是568A，微晶尺寸相對于數均粒徑是79%，可見能夠形成接近單晶的結晶性的鎳微粉。在SEM觀察中的1萬倍的80視野(約86萬個)中，0. 6 μ m以上的粗大粒子有10 個，因此其混入量是12ppm。此外，所得到的鎳微粉的硫含量是0. 28質量％，氧含量是1. 6質量％。[實施例3]除了使旋轉氣體以1000NL/分鐘進行流動、旋風分離器入口速度設為14m/s以外， 與實施例1同樣地進行，獲得鎳微粉，并進行了評價。將所得到的鎳微粉，從FE-SEM的3萬倍的視野中隨機選取500個粉粒進行計測粒徑以求得數均粒徑，結果是98nm。BET徑是115nm，由于它們的差是15%，所以圓球性非常高。此外，將該鎳微粉，通過XRD進行分析，采用kherrer法求出的微晶粒徑的結果是 787人，微晶尺寸相對于數均粒徑是80%，可見能夠形成接近單晶的結晶性的鎳微粉。此外， 圖2表示由該實施例3所得到的鎳微粉處于3萬倍放大中的FE-SEM照片。在SEM觀察中的1萬倍的80視野(約72萬個)中，0. 6 μ m以上的粗大粒子有10 個，因此其混入量是35ppm。此外，圖3表示由該實施例3所得到的鎳微粉處于1萬倍放大中的SEM照片。此外，所得到的鎳微粉的硫含量是0. 23質量％，氧含量是1. 0質量％。[實施例4]以等離子體輸入功率約為60kW進行高頻等離子體點火，調整為氬的總量是160L/分鐘、氫為6. 4L/分鐘、氣體環境壓力為60kPa，獲得穩定的等離子體焰。通過運送氣體(氬為15L/分鐘)，將鎳原料以1. 6kg/hr供給于等離子體焰內部以制備微粉。旋轉氣體以1300NL/分鐘流動，旋風分離器入口速度設為15m/s。同樣地進行了鎳微粉的評價。將所得到的鎳微粉，從FE-SEM的3萬倍的視野中隨機選取500個粉粒進行計測粒徑以求得數均粒徑，結果是79nm。BET徑是86nm，由于它們的差是8%，所以圓球性非常高。 此外，將該鎳微粉，通過XRD進行分析，采用kherrer法求出的微晶粒徑的結果是649入，微晶尺寸相對于數均粒徑是82%，可見能夠形成接近單晶的結晶性的鎳微粉。在SEM觀察中的1萬倍的80視野(約72萬個)中，0. 6 μ m以上的粗大粒子有10 個，因此，其混入量是^ppm。此外，所得到的鎳微粉的硫含量是0. 27質量％，氧含量是1. 3質量％。[比較例1]除了使冷卻用的旋轉氣體以1800NL/分鐘流動、拆除旋風分離器而直接運送于回收裝置以外，與實施例1同樣地進行，獲得鎳微粉，并進行了評價。將所得到的鎳微粉，從FE-SEM的3萬倍的視野中隨機選取500個粉粒進行計測粒徑以求得數均粒徑，結果是93nm。BET徑是112nm，由于它們的差是17%，所以與實施例相比圓球性低。此外，將該鎳微粉，通過XRD進行分析，采用kherrer法求出的微晶粒徑的結果是756A，微晶尺寸相對于數均粒徑是81 %，具有接近于單晶的結晶性。此外，圖4表示該比較例1所得到的鎳微粉處于3萬倍放大中的FE-SEM照片。在SEM觀察中的1萬倍的80視野(約50萬個)中，0. 6 μ m以上的粗大粒子有275 個，因此，其混入量是M6ppm，混入的粗大粒子非常多。此外，圖5表示該比較例1所得到的鎳微粉處于1萬倍放大中的SEM照片。[比較例2]除了使旋轉氣體以700NL/分鐘流動、旋風分離器入口速度設為lOm/s以外，與實施例1同樣地進行，獲得鎳微粉，并進行了評價。將所得到的鎳微粉，從FE-SEM的3萬倍的視野中隨機選取500個粉粒進行計測粒徑以求得數均粒徑，結果是113nm。BET徑是136nm，由于它們的差是17%，所以與實施例相比圓球性低。此外，將該鎳微粉，通過XRD進行分析，采用kherrer法求出的微晶粒徑的結果是941人，微晶尺寸相對于數均粒徑是83%，具有接近于單晶的結晶性。在SEM觀察中的1萬倍的80視野(約72萬個)中，0. 6 μ m以上的粗大粒子有140 個，因此，其混入量是197ppm，混入的粗大粒子非常多。下述表1中顯示了針對上述實施例1至4、比較例1和2進行的各自的評價結果。表 權利要求
1.一種鎳微粉，其通過采用熱等離子體使鎳蒸發、凝結而微粉化來獲得，其特征在于，采用掃描電子顯微鏡觀察求得的數均粒徑是0. 05 0. 2 μ m ；硫含量是0. 1 0. 5質量％ ；并且0. 6 μ m以上的粗大粒子在鎳微粉中所含有的比例按個數基準是50ppm以下。
2.如權利要求1所述的鎳微粉，其特征在于，比表面積粒徑與上述數均粒徑的差，相對于比表面積粒徑是15%以下。
3.如權利要求1或2所述的鎳微粉，其特征在于，采用X射線衍射分析所求得的微晶粒徑，相對于上述數均粒徑是66%以上。
4.一種鎳微粉的制造方法，其特征在于，包括原料配制工序，該工序以使鎳原料中的硫含量相對于鎳和硫的合計量是0. 1 0. 5質量％的方式進行配制鎳原料；微粉化工序，該工序在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，將上述原料配制工序中配制的鎳原料通過熱等離子體進行氣化，使所產生的含有硫和氧的鎳蒸氣凝結而微粉化；粗大粒子去除工序，該工序將上述微粉化工序中所得到的微粉化鎳連續導入水冷卻夾套式旋風分離器內以去除粗大粒子，并且冷卻微粉化鎳；回收工序，該工序回收經冷卻的上述微粉化鎳；以及緩慢氧化工序，該工序將回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中使微粉化鎳表面緩慢氧化而獲得鎳微粉，其中，上述水冷卻夾套式旋風分離器中的旋轉氣體的入口速度大于lOm/s并且在50m/ s以下。
5.如權利要求4所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，上述水冷卻夾套式旋風分離器中的旋轉氣體的入口速度是14m/s以上并且在50m/s以下。
6.如權利要求4或5所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，在上述原料配制工序中， 從鎳、氧化鎳、硫化合物中至少選擇鎳進行配制。
7.如權利要求4或5所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，作為上述熱等離子體使用高頻感應等離子體。
全文摘要
本發明的目的在于，提供一種圓球狀且結晶性優良、粗大粒子的混入比既有產品大幅度減少的鎳微粉及其易于工業化制造的方法。本發明的鎳微粉的制造方法，包括原料配制工序，該工序以使硫含量是0.1～0.5質量％的方式進行配制鎳原料；微粉化工序，該工序在還原氣體環境中，將鎳原料通過熱等離子體進行氣化，使鎳蒸氣凝結而微粉化；粗大粒子去除工序，該工序將得到的微粉化鎳連續導入水冷卻夾套式旋風分離器內以去除粗大粒子，并且冷卻微粉化鎳；回收工序，該工序回收微粉化鎳；以及緩慢氧化工序，該工序將回收的微粉化鎳保持于弱氧化性非活性氣體環境中使微粉化鎳表面緩慢氧化而獲得鎳微粉。
文檔編號B22F9/22GK102189252SQ20111005109
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月25日 優先權日2010年3月19日
發明者川上裕二, 川島剛, 石田榮治, 金子勛 申請人:住友金屬礦山株式會社