專利名稱：一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜太陽電池領(lǐng)域，特別是一種氫化Ga-Ti共摻ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide-TCO)薄膜材料是薄膜太陽電池的重要組成部分，參見A. V. Shah, H. Schade, Μ. Vanecek, et al. Thin-film silicon solar cell technology, Progress in Photovoltaics 12 (2004) 113-142、 J. Miiller, B. Rech, J. Springer, et al. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells, Solar Energy 77 (2004) 917-930。當(dāng)前薄膜電池中應(yīng)用最為廣泛的 TCO薄膜是F摻雜SnO2薄膜(SnO2:F)和Sn摻雜In2O3薄膜(In2O3:Sn)。F摻雜SnO2薄膜通常是利用常壓CVD (APCVD)技術(shù)制備，生長溫度較高廣50(TC)，這對(duì)于低溫沉積和強(qiáng)H等離子體環(huán)境中生長的電池材料而言，將限制其進(jìn)一步應(yīng)用，參見S. Major, S. Kumar, Μ. Bhatnagar, et al. Effect of hydrogen plasma treatment on transparent conducting oxides, Applied Physics Letters 49 (1986) 394-396。Sn 摻雜 In2O3 薄膜由于 In 的成本較高，且不容易獲得粗糙的表面形貌，在強(qiáng)H等離子體環(huán)境中性能容易惡化，也限制了其在薄膜太陽電池中的廣泛應(yīng)用。相比于其他TCO薄膜材料，ZnO薄膜具有源材料豐富，無毒且相對(duì)生長溫度低(室溫-300°C )和在強(qiáng)H等離子體環(huán)境中性能穩(wěn)定等特點(diǎn)獲得了廣泛研究和應(yīng)用。本征ZnO薄膜電阻率較高，通常采用雜質(zhì)摻雜方法提高其電學(xué)性能，主要摻雜元素有B、Al、Ga、In及F等。為什么在濺射技術(shù)生長ZnO薄膜過程中，選擇Ga作為摻雜元素，主要基于以下因素1)在LP-MOCVD技術(shù)生長ZnO薄膜過程中，常利用B2H6氣體實(shí)現(xiàn) B摻雜，獲得的低電阻率ZnO薄膜約為1.0-3. OX 10_3Ω cm，相對(duì)較高，參見S. Fay, U. Krol1， C. Bucher, et al. Low pressure chemical vapour deposition of ZnO layers for thin-film solar cells: Temperature-induced morphological changes, Solar Energy Materials & Solar Cells 86 (2005) 385-397、X. L. Chen, X. H. Geng, J. M. Xue, et al. Temperature-dependent growth of zinc oxide thin films grown by metal organic chemical vapor deposition, Journal of Crystal Growth 296 (2006) 43-50 ；2)盡管Al摻雜是濺射技術(shù)生長ZnO薄膜的有效摻雜元素，但Al的化學(xué)活性較高，在薄膜生長過程中容易和氧發(fā)生化學(xué)作用(即氧化過程)，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)問題，參見 Quan-Bao Ma, Zhi-Zhen Ye, Hai-Ping He, et al. Substrate temperature dependence of the properties of Ga-doped ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering, Vacuum 82 (2008) 9 - 14 ;3) In元素毒性較大，源材料稀有，價(jià)格高；4)所有金屬摻雜元素中，Ga和Zn半徑相近，而且Ga-O鍵和Zn-O鍵的鍵長相近(Ga_0為0. 192nm, Zn-O為0. 197nm),容易實(shí)現(xiàn)替位摻雜，即使搞得摻雜濃度下，ZnO晶格畸變較小，而且Ga 化學(xué)活性低，不容易發(fā)生氧化作用，參見Quan_Bao Ma，Zhi-Zhen Ye, Hai-Ping He, etal. Substrate temperature dependence of the properties of Ga—doped ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering, Vacuum 82 (2008) 9 - 14、Sungyeon Kimj Jungmok Seoj Hyeon Woo Jang, et al. Effects of H2 ambient annealing in fully 002-textured ZnO:Ga thin films grown on glass substrates using RF magnetron co-sputter deposition, Applied Surface Science 255 (2009) 4616 - 4622。因此，磁控濺射過程中，Ga作為摻雜劑是制備良好光電性能ZnO薄膜的理想選擇。此外，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算表明，H可作為淺施主元素提高ZnO材料的導(dǎo)電性能，并且實(shí)驗(yàn)上也驗(yàn)證了此種推斷，參見Chris G. Van de ffalle. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide, Physical Review Letters 85 (2000) 1012_1015、Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630，近年來H化ZnO薄膜(Zn0:H)的生長機(jī)制及特性成為研究熱點(diǎn)。Van de Walle 等，參見Chris G. Van de ffalle. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide, Physical Review Letters 85 (2000) 1012-1015，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算表明，H在ZnO材料中可作為淺施主作用，H+是費(fèi)米能級(jí)位置中處于最穩(wěn)定和最低能態(tài)。 之后，H化ZnO薄膜生長及特性獲得了廣泛研究，Liang-Yih Chen等，參見Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630> Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630， 利用射頻磁控濺射技術(shù)研究了 H摻雜ZnO-TCO薄膜的光電特性，最低電阻率 2X10_4Qcm，電子遷移率達(dá) 、0cm7Vs，載流子濃度達(dá)約為6X 1027cm_3。此外，研究者Hung-Peng Chang 等，參見Lin Su-Shia, Huang Jow-Lay. The properties of Ti-doped ZnO films before and after annealing in the different atmosphere, Solid State Phenomena, 2006, 118: 571-576，采用 Ti 等摻雜實(shí)現(xiàn)高性能的ZnO-TCO薄膜，其中Ti4+與Zn2+的價(jià)態(tài)差為2。因此，具有高的價(jià)態(tài)差的TCO薄膜可以在維持一定載流子濃度的前提下，有效降低了了摻雜劑含量，從而降低雜質(zhì)散射等影響，期望獲得高遷移率和低電阻率的TCO薄膜，更好地應(yīng)用于微晶硅薄膜電池以及非晶硅/微晶硅疊層薄膜太陽電池。應(yīng)用于硅薄膜太陽電池的TCO薄膜除了良好的光電性能之外，適當(dāng)?shù)慕q面結(jié)構(gòu) (即rough textured surface)對(duì)于薄膜太陽電池的陷光應(yīng)用具有重要性。晶粒尺寸對(duì)可比擬波長的光具有良好的散射作用。研究表明，絨面結(jié)構(gòu)TCO薄膜的應(yīng)用可以提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度(即本征層i-layer)它對(duì)于提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩(wěn)定性(SW效應(yīng))起到?jīng)Q定性的影響，參見J. Muller, B. Rech, J. Springer, et al. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells, Solar Energy 77 (2004) 917-930。絨面結(jié)構(gòu)主要與薄膜的晶粒尺寸，晶粒形狀和粗糙度等因素有關(guān)。相比于其他薄膜生長技術(shù)，磁控濺射技術(shù)是發(fā)展最為成熟的薄膜制造技術(shù)，且生長溫度低，開發(fā)具有良好光電性能和合適絨面結(jié)構(gòu)的TCO薄膜是當(dāng)前太陽能電池研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。在薄膜生長技術(shù)中，保證材料光電性能是研究的重要課題。本發(fā)明利用磁控濺射技術(shù)，ZnO靶材中借助低摻雜Ga和Ti，同時(shí)濺射過程中引入H2氣體，期望制備出高質(zhì)量性能的高遷移率，高電導(dǎo)和高透過率的氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜， 解決常規(guī)ZnO薄膜性能較差的問題，獲得高遷移率和低電阻率的ZnO-TCO薄膜，該薄膜應(yīng)用于薄膜太陽電池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度，提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，利用磁控濺射鍍膜技術(shù)制備，具體方法是用純度為99. 995%的陶瓷靶ZnO:Ga2OZTiO2作為靶材原料，基片為玻璃襯底，濺射氣體為Ar 氣，濺射過程中弓I入氫氣，薄膜厚度為700-2500nm ；將生長獲得的GTZ0/H薄膜通過稀釋HCl 溶液腐蝕20-40秒，制得具有良好光散射特性的絨面結(jié)構(gòu)的氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜。所述陶瓷靶ZnO Ga2O3ZtiO2中靶材組分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且為 0. 25-2. 0%。所述玻璃襯底溫度為室溫_300°C。所述濺射氣體Ar氣的濺射氣壓為3. 0-5. 5mTorr。所述濺射過程中引入氫氣的流量為Osccm至50sCCm。所述稀釋HCl溶液的體積百分比濃度為0. 1%-0. 5%。一種所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜的應(yīng)用，應(yīng)用于非晶硅薄膜或非晶硅 /微晶硅薄膜太陽電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該制備方法是在維持一定載流子濃度的前提下，有效降低了了摻雜劑含量，從而降低雜質(zhì)散射等影響，即ZnO靶材中借助低摻雜Ga和Ti，同時(shí)濺射過程中引入H2氣體，可在玻璃襯底上制備出高遷移率，高電導(dǎo)和可見光及近紅外區(qū)域(380-1200nm) 高透過率的氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜；該薄膜應(yīng)用于微晶硅薄膜電池或非晶硅/微晶硅疊層薄膜太陽電池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度，提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩(wěn)定性。


圖1為玻璃襯底氫化Ga-Ti共摻ZnO (GTZ0/H)薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為絨面結(jié)構(gòu)玻璃襯底氫化Ga-Ti共摻ZnO (GTZ0/H)薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為氫化Ga-Ti共摻ZnO (GTZ0/H)薄膜應(yīng)用于pin型a_Si :H薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為氫化Ga-Ti共摻ZnO (GTZ0/H)薄膜應(yīng)用于pin型a-Si :H/>c_Si :H疊層薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜的制備，利用磁控濺射鍍膜技術(shù)在玻璃襯底上生長氫化Ga-Ti共摻ZnO薄膜(GTZ0/H)，具體方法是用純度為99. 99%的陶瓷靶ZnO = Ga2O3/ TiO2作為靶材原料，陶瓷靶中靶材組分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且為1. 0% ；基片為玻璃襯底，襯底溫度為200°C，濺射氣壓4. OOmTorr ；濺射過程中H2流量為9. Osccm，薄膜厚度為lOOOnm。薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示。將生長獲得的GTZ0/H薄膜通過體積百分比濃度為0. 1% 的稀釋HCl溶液腐蝕25s，獲得具有良好光散射特性的絨面結(jié)構(gòu)，薄膜結(jié)構(gòu)如圖2所示。將獲得的絨面結(jié)構(gòu)GTZ0/H薄膜應(yīng)用于薄膜太陽電池，薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)如圖3所示，制備方法是首先在玻璃/GTZ0/H薄膜上分別生長p，i，η三層a_Si:H薄膜，然后后生長ZnO/Al薄膜。該絨面結(jié)構(gòu)GTZ0/H薄膜使薄膜太陽電池在提高效率和穩(wěn)定性方面改善明顯。實(shí)施例2
一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜的制備，利用磁控濺射鍍膜技術(shù)在玻璃襯底上生長氫化Ga-Ti共摻ZnO(GTZO/H)薄膜，具體方法是用純度為99. 99%的陶瓷靶ZnO: Ga2O3/ TiO2作為靶材原料，陶瓷靶中靶材組分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且為0. 3% ；基片為玻璃襯底，襯底溫度為250°C，濺射氣壓4. 30mTorr ；濺射過程中H2流量為5sCCm，薄膜厚度為1200nm。薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示。將生長獲得的GTZ0/H薄膜通過體積百分比濃度為02% 的稀釋HCl溶液腐蝕30s，獲得具有良好光散射特性的絨面結(jié)構(gòu)，薄膜結(jié)構(gòu)如圖2所示。將將獲得的絨面結(jié)構(gòu)GTZ0/H薄膜應(yīng)用于a-Si/μ C-Si疊層薄膜太陽電池，薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)如圖4所示。制備方法是首先在玻璃襯底上生長GTZ0/H薄膜，然后制備a-Si pin頂電池和μ c-Si pin底電池，最后濺射生長ZnO/Al復(fù)合層。該絨面結(jié)構(gòu)GTZ0/H薄膜使薄膜太陽電池在提高效率和穩(wěn)定性方面改善明顯。
權(quán)利要求
1.一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，利用磁控濺射鍍膜技術(shù)制備，其特征在于具體方法是用純度為99. 995%的陶瓷靶ZnO:Ga2OZTiO2作為靶材原料，基片為玻璃襯底，濺射氣體為Ar氣，濺射過程中引入氫氣，薄膜厚度為700-2500nm ；將生長獲得的GTZ0/H薄膜通過稀釋HCl溶液腐蝕20-40秒，制得具有良好光散射特性的絨面結(jié)構(gòu)的氫化Ga-Ti共摻 ZnO-TCO 薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述陶瓷靶 ZnOiGa2O3AiO2中靶材組分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且為0. 25-2. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述玻璃襯底溫度為室溫_300°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述濺射氣體Ar氣的濺射氣壓為3. 0-5. 5mTorr0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述濺射過程中引入氫氣的流量為Osccm至50sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述稀釋HCl 溶液的體積百分比濃度為0. 1%-0. 5%。
7.一種如權(quán)利要求1所述生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜的應(yīng)用，應(yīng)用于非晶硅薄膜或非晶硅/微晶硅薄膜太陽電池。
全文摘要
一種生長氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜，利用磁控濺射鍍膜技術(shù)制備，具體方法是用陶瓷靶ZnO:Ga2O3/TiO2作為靶材原料，基片為玻璃襯底，濺射氣體為Ar氣，濺射過程中引入氫氣，薄膜厚度為700-2500nm；將生長獲得的GTZO/H薄膜通過稀釋HCl溶液腐蝕，制得具有良好光散射特性的絨面結(jié)構(gòu)的氫化Ga-Ti共摻ZnO-TCO薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該制備方法是在維持一定載流子濃度的前提下，有效降低了了摻雜劑含量，從而降低雜質(zhì)散射等影響；該薄膜應(yīng)用于微晶硅薄膜電池或非晶硅/微晶硅疊層薄膜太陽電池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源層厚度，提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C23C14/35GK102199755SQ20111010672
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者任慧志, 張德坤, 張曉丹, 耿新華, 趙穎, 陳新亮, 魏長春, 黃茜 申請(qǐng)人:南開大學(xué)