專利名稱：一種鋼絲熱浸鍍稀土鋅合金及熱浸鍍方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面鍍層技術領域，特別涉及一種鋼絲熱浸鍍稀土鋅合金及熱浸鍍方法。
背景技術：
銹蝕是鋼鐵材料損耗的重要方式，每年由于銹蝕而損失的鋼鐵材料多達數千萬噸，而目前在金屬表面熱浸鍍防腐層是提高金屬抗腐蝕性能、減少金屬腐蝕消耗的最有效辦法；針對不同用途的鋼鐵材料，由于使用環境、材料結構和性能等方面的不同，目前采用的熱浸鍍金屬涂層材料主要包括 系、稀土 Si系、Zn-Al系、Al系、稀土 Al系等，但對于鋼絲，目前仍以熱浸鍍鋅和熱浸鍍稀土鋅為主；熱浸鍍鋅采用傳統的工藝，存在Si消耗大， 鍍層不均勻、漏鍍等問題；中國專利申請96120984. 4提出在Si液中加入小于1. 0%的稀土，可以有效提高Si液的潤濕性，提高鍍層質量、熱浸鍍效率和降低Si液消耗；隨著社會發展對材料性能、生產率提高及成本降低這些要求的不斷提高，單一加入稀土已經不能滿足要求；成分為&1-5%A1-RE (鑭鈰稀土)的feilfan合金中因含有較高含量的鋁，容易形成鈍化層，鍍層的抗腐蝕性能獲得提升，因此，felfan合金獲得了廣泛的應用；但是，felfan合金的不足也是明顯的其一是由于合金中Al含量高，熱浸鍍性能變差，容易出現漏鍍現象， 雖然，該合金中添加了稀土能提高金屬的潤濕性，補償了加鋁導致的潤濕性變差的影響，但稀土的價格因資源減少而越來越高，feilfan合金中加入1%左右的稀土對成本的影響越來越明顯；其二是目前的稀土鋅或稀土鋅鋁合金鍍層的耐磨性有待提高，特別是用于鋼絞線類的產品，鍍層金屬耐磨性差直接導致抗腐蝕性能和使用壽命的降低；因此，降低稀土使用量、引入鍍層強化元素及采用其它手段提高鍍層的強度和耐磨性能是目前迫切需要解決的問題。目前，提高鍍層抗蝕性能和壽命的手段主要有提高鍍層厚度和提高鍍層致密度等手段；提高鍍層厚度，無疑會增加生產成本；而現有技術中提高鍍層致密度和強度的手段主要是采用加入強化元素如Ti、Ni等，Ti和M具有細化晶粒的作用，但是，如果鈦劑在 Zn-Al合金中加入時間較長，會形成大尺寸的Al3Ti,嚴重影響效果和鍍層質量，因此，提高鍍層的強度和耐磨性需要在引入強化元素的同時，優化元素組成，并采用其它手段控制細化劑形成顆粒長大，并盡量降低鍍層金屬晶粒的尺寸是解決現有問題的主要出發點。本發明正是針對現有鋼絲熱浸鍍稀土鋅技術中存在的上述問題，從降低稀土使用量以節約成本和在熱浸鍍稀土鋅合金中弓丨入強化元素并優化合金元素組成以及熱浸鍍過程采用外場細化晶粒和控制析出物等綜合方法提高鍍層的致密度和強度，從而提高鍍層的耐腐蝕性、耐磨性和使用壽命。

發明內容
本發明的目的是發明一種用于鋼絲熱浸鍍稀土鋅的多元合金，且在熱浸鍍過程對熔體施加脈沖磁場的熱浸鍍方法，解決現有的鋼絲熱浸鍍稀土鋅存在的稀土消耗量大導致成本高、熱浸鍍金屬潤濕性差、鍍層不均勻以及鍍層合金元素不匹配導致的鍍層耐腐蝕性差、強度低、表面不光滑等質量問題。實現本發明目的的方案設想是
降低熱浸鍍合金中稀土元素的使用量，從而降低成本，微量稀土《O. 1%)在合金液中的作用是首先是提高合金液對鋼絲的潤濕性，隨稀土含量增加到0. 1%以上，其對鍍層晶粒具有細化和凈化晶界的作用，但稀土含量高于0. 6%以后，稀土凈化作用下降，甚至會污染合金液，在晶界的析出物多，同樣會給晶界形成污染，所以本發明中降低稀土元素的添加量到0. 02-0. 06%的范圍，主要利用稀土提高合金液的潤濕性作用，其對晶粒細化和晶界凈化的作用依靠添加其他元素Sr、Ti、B等和外場控制手段。合金液中的鋁元素，其目的主要是用于提高鍍層的耐腐蝕性，目前的felfan合金將熱浸鍍稀土鋅鋁合金中的鋁控制在5%，是根據鋁鋅合金在5. 02%A1時存在Al-Si共晶，該共晶體具有好的抗蝕性能，但強度低，脆性高，因此本發明將合金中鋁的含量控制在 4. 0-4. 5%，在保證抗腐蝕性的前提下以保證合金的潤濕性，即可熱浸鍍性，因為熱浸鍍稀土鋅合金中的鋁會降低合金的熱浸鍍性，增加浸鍍操作困難。合金液中引入Ti元素作為主要的一種強化元素，Ti可以和Al生成Al3Ti,也可以和B元素生成TM2，都可以起到異質形核核心的作用，從而實現鍍層金屬晶粒細化，但單一加入Ti，其含量不能超過0. 1%，因為Ti含量高過此值后，容易出現較大尺寸的Al-Ti脆性相，引起鍍層不光滑，甚至出現鍍層不連續并影響鍍層質量，本發明同時引入另外一種元素 B, B優先和Ti反應生成TW2，可以控制大尺寸Al-Ti脆性相的出現，而且TW2本身就是一種比較理想的細化劑，另外B還可以提高合金液的潤濕性，所以本發明中Ti元素含量提高到0. 11-0. 2%范圍，相應的B元素的含量控制在0. 05-0. 10%范圍。Sr元素作為降低稀土元素加入量后的必要補充元素，其作用是凈化鋅池，減少鋅渣的產生和凈化鍍層組織的晶界，并具有晶粒細化和減少鍍層鋅渣缺陷的作用，研究證明， Sr加入量在0. 01-0. 05%比較理想，超過0. 05%以后，Sr具有一定副作用，影響鍍層質量。如上所述，在熱浸鍍稀土鋅合金方面，本發明的創新性在于降低了稀土元素含量， 并將鋁含量控制在ai-ΑΙ共晶含量以下，同時引入Ti、B、Sr等元素，細化鍍層金屬晶粒和提高合金液的浸潤性；但是，由于合金液中同時引入了 Al、Ti、B，傳統的熱浸鍍過程中，對 Al3Ti和TB2顆粒的尺寸是無法控制的，大顆粒的Al-Ti相和Ti-B相會給合金液及鍍層造成污染，影響鍍層的光潔度和強度以及耐磨、耐蝕性能；因此，采用本發明的稀土鋅多元合金進行熱浸鍍時，必須采用外場手段控制控制大尺寸Al-Ti相和Ti-B相的形成，使之真正起到細化晶粒和顆粒強度的作用。在熱浸鍍過程中，本發明引入專門設計的脈沖磁場作用，其選擇脈沖磁場的原理如下脈沖磁場利用瞬態放電，在瞬間達到較高的磁場強度，在金屬熔體內產生瞬態電磁振蕩，這種瞬態電磁振蕩產生的作用是瞬態電磁沖擊力可以抑制大尺寸Al-Ti相和Ti-B相形成并使大尺寸相破碎分散；瞬態電磁沖擊力對熱浸鍍金屬的凝固過程具有顯著的晶粒細化、凈化晶界的作用；瞬態電磁力沖擊振蕩，改善了合金液與鋼絲間界面的潤濕條件，提高了金屬液的可浸鍍性，另外，脈沖磁場還具有凈化熔體、脫氣除渣的作用，這也有利于鋅池中渣相的排除，提高鍍層的潔凈度等?；谏鲜鏊悸泛驮?，實現本發明的技術方案是一種鋼絲熱浸鍍稀土鋅合金及磁場下熱浸鍍方法，其特征在于對鋼絲熱浸鍍采用一種由稀土-Zn-Al-Ti-B-Sr組成的多元合金，所述的熱浸鍍合金組成為(質量分數％)稀土 Ce、La和ft·中的至少兩種按質量1 :1組成的稀土混合物或者稀土 Ce、La和ft·按質量1 1 1 組成的稀土混合物，Al 4. 0-4. 5%, Ti 0. 11-0. 2%, B 0. 05-0. 10%, Sr 0. 01-0. 05%，余量為Si和不可避免的雜質；采用本發明的鋼絲熱浸鍍稀土鋅多元合金的熱浸鍍方法，與現有技術的區別在于在熱浸鍍過程對熔池施加脈沖磁場，所述脈沖磁場的參數范圍脈沖寬度為80-100ms，作用頻率為1-2 Hz，脈沖磁場的峰值強度為11-15T。因此，具體實施本發明的方法與目前鋼絲熱浸鍍稀土鋅的方法基本相同，其區別在于采用的熱浸鍍合金成分不同和在熱浸鍍過程對合金熔池施加脈沖磁場，設備方面，脈沖磁場設備可采用工業規模的商業化設備，因此，實施該發明的工藝簡單，現有的工藝裝備成熟，成本低，值得推廣。本發明的鋼絲熱浸鍍稀土鋅合金的成分范圍是按照如下原則確定的 (1) Al含量范圍確定
稀土鋅合金中Al含量增加，可以提高鍍層的防腐蝕性能，但隨Al含量增加，合金的潤濕性變差，本發明中Al的含量(質量分數％)控制在4. 0-4. 5%，在加入稀土、活性元素及采用外場后，該浸鍍合金液不僅具有好的抗腐蝕性能，而且浸鍍合金液的潤濕性、鍍層質量好。(2) Ti和B的含量范圍確定
在本發明中，Ti和B充當細化劑、強化劑和活性劑的作用，如果單一加入Ti，當Ti含量 (質量分數％)超過0. 1%后會出現大尺寸Al-Ti相，因此要和B元素同時使用，本發明中Ti 元素含量(質量分數％)控制在0. 11-0. 2%范圍，相應的B元素的含量控制在0. 05-0. 10% 范圍。(3) RE種類及含量范圍的確定
稀土 Ce、La和ft·中的至少兩種按質量1 :1組成的稀土混合物或者稀土 Ce、La和ft·按質量1 :1 1組成的稀土混合物，單一加入一種稀土的效果不及采用兩種或兩種以上的混合稀土，本發明中稀土的添加量(質量分數％)在0. 02-0. 06%，低于此值，稀土的作用不明顯， Zn氧化揮發嚴重且鍍層質量差；考慮到本發明中加入Ti、B可以替代稀土起到細化和強化作用，施加的磁場也具有凈化熔體，促進晶粒細化的作用，因此可以降低稀土的加入量，本發明中將稀土加入量控制在0. 02-0. 06%，在其它元素輔助作用及外場的作用下，獲得理想的熱浸鍍效果。(4) Sr元素含量范圍的確定
Sr加入量在0. 01-0. 05%比較理想，超過0. 05%以后，Sr具有一定副作用，影響鍍層質量。采用本發明的另一重要特征是在熱浸鍍過程中對熔池施加脈沖磁場，所述脈沖磁場的電磁參數范圍是根據如下原則確定的
(1)關于磁場強度
熱浸鍍鋅過程由于熔池金屬量大，需要較高的磁場強度，而且經研究證明，只有磁場強度>5T的強磁場，才能作用于金屬熔體內微納米尺度的顆粒；本發明中作用于熔池內的金屬液和熱浸鍍鋅的凝固過程，因此選用脈沖磁場的峰值強度為11-15Τ，當熔池金屬量大于10噸時，取上限，熔池金屬量小于1噸時取下限。(2)關于磁場脈沖寬度和作用頻率
結合目前脈沖磁場技術條件和熱浸鍍鋅拉絲速度，脈沖磁場的脈沖寬度確定在 80-100ms，脈沖磁場的作用頻率為l-2Hz。與現有技術相比本發明的主要優點如下
(1)、本發明與現有熱浸鍍稀土合金相比，具有如下突出特征耐腐蝕性能優良，在鹽酸腐蝕環境中，抗腐蝕性能提高15%以上；浸鍍性能優良，表面光滑，平整無漏鍍、結瘤等缺陷。(2)、節約了稀土元素用量，本發明中稀土的添加量(質量分數％)在0.02-0.06%， 比現有技術中通常的稀土添加量范圍0.1-1%降低一個數量級以上，有效地節約了稀土，降低了成本。(3)、本發明在稀土鋅合金中引入了鋁、鈦、硼、鍶，在熱浸鍍過程中，施加脈沖磁場，鍍層晶粒細化，鍍層強度和耐磨性顯著提高。(4)、本發明的脈沖磁場對熔池內金屬具有降渣、除渣的作用，可降低因產生鋅渣造成的貴金屬損失和鍍層含渣的質量缺陷，采用本發明，熔池的鋅渣減少60%以上，稀土、 鋅及鈦等金屬的損失減少80%以上，特別是稀土的消耗減少90%以上，且鍍層因鋅渣導致的缺陷完全消除。(5)、本發明采用脈沖磁場，可以將析出相細化在納米尺度，并具有顯著的晶粒細化作用，與不施加磁場相比，鍍層金屬晶粒平均尺寸由微米級別細化到納米級別。(6)采用本發明，可以利用現有的成熟的冶金設備，不需要開發研究新的工藝裝備，設備投資少，工藝簡單，成本低，值得推廣。
具體實施例方式為驗證采用本發明的效果，考查了采用本發明(本發明的熱浸鍍合金+脈沖磁場下熱浸鍍，編號第1-5組)、只采用本發明的熱浸鍍合金，在熱浸鍍過程不施加脈沖磁場(編號第6-8組)和采用現有的熱浸鍍稀土鋅方案，(采用本發明的脈沖磁場，編號第9-11組施加磁場，和編號第12-14組不施加磁場)時的熱浸鍍效果和鍍層性能。實施例驗證方案如表1所示
表1熱浸鍍方案(合金液成分和條件)
權利要求
1. 一種鋼絲熱浸鍍方法，其特征在于采用熱浸鍍合金對鋼絲熱浸鍍，且在熱浸鍍過程對熱浸鍍合金熔池施加脈沖磁場；所述熱浸鍍合金的組成為(質量分數％)稀土 Ce、La 和ft·中的至少兩種按質量1 1組成的稀土混合物或者稀土 Ce、La和ft·按質量1 1 1組成的稀土混合物 0. 02-0. 06%, Al 4. 0-4. 5%, Ti 0. 11-0. 2%, B 0. 05-0. 10%, Sr 0. 01-0. 05%, 余量為Si和不可避免的雜質；所述脈沖磁場的參數范圍脈沖寬度為80-100ms，作用頻率為1-2 Hz，脈沖磁場的峰值強度為11-15T。
全文摘要
本發明涉及金屬表面鍍層技術領域，特別涉及一種鋼絲熱浸鍍稀土鋅合金及熱浸鍍方法。本發明采用熱浸鍍合金對鋼絲熱浸鍍，且在熱浸鍍過程對熱浸鍍合金熔池施加脈沖磁場；所述熱浸鍍合金的組成為(質量分數%)稀土Ce、La和Pr中的至少兩種按質量1:1組成的稀土混合物或者稀土Ce、La和Pr按質量1:11組成的稀土混合物0.02-0.06%，Al4.0-4.5%，Ti0.11-0.2%，B0.05-0.10%，Sr0.01-0.05%，余量為Zn和不可避免的雜質；所述脈沖磁場的參數范圍脈沖寬度為80-100ms，作用頻率為1-2Hz，脈沖磁場的峰值強度為11-15T。采用本發明即提高了鍍層質量又節約了稀土等金屬消耗，并且實施該發明的工藝簡單，現有的工藝裝備成熟，成本低，值得推廣。
文檔編號C23C2/38GK102330043SQ20111022112
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月3日 優先權日2011年8月3日
發明者劉凌云, 趙穎坤 申請人:馬鞍山鼎泰稀土新材料股份有限公司