專利名稱：廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法
技術領域：
本發明屬于廢舊金屬回收技術領域，尤其涉及一種廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法。
背景技術：
骨架鎳催化劑由于殘余鋁或鋁氧化物的丟失，鎳的氧化，有機物在催化劑表面沉積，其他元素如碘，砷等造成的催化劑中毒等原因，會慢慢失效，這部分廢舊骨架鎳催化劑中含有鎳鐵鋁鉻鑰等金屬元素，如果回收可創造巨大的經濟效益和社會效益。目前，一般采用羰基法回收廢舊骨架鎳催化劑中的鎳，鎳的回收率達98%以上，但·是其他元素沒有綜合回收，反應條件比較苛刻，成本高。

發明內容
有鑒于此，本發明實施例提供一種廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，解決現有技術回收方法條件苛刻、成本高，效益低的技術問題。本發明是這樣實現的，一種廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，包括如下步驟將廢舊骨架鎳催化劑用有機溶劑按固液比I : O. 5-1洗滌；將該洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和堿混合，在溫度為300-350°C條件下焙燒3_5小時，得到焙燒后的混合物；將該焙燒后的混合物加入至85-99°C的水中，攪拌1-3小時，過濾收集第一濾液和
第一濾渣;將該第一濾液的pH值調節至8-9. 5，反應后過濾，收集第二濾液，收集第二濾渣回收招;將該第二濾液的pH值調節至1-2，反應后過濾，收集第三濾液回收鉻，收集第三濾洛回收鑰；將該第一濾渣加入酸溶液中，加入氧化劑，在溫度為70-99°C條件下反應3-6小時，過濾收集第四濾液，將第四濾液PH值調節至2. 5-3，反應后過濾，收集第五濾液，向第五濾液中加入萃取劑，萃取分離雜質，收集第六濾液，回收鎳。本發明實施例廢舊骨架鎳催化劑中有價金屬回收的方法，反應條件溫和，易于操作，各金屬回收效率高，生產效益大大提高，成本低廉，非常適于工業化生產。


圖I是本發明實施例提供一種廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。請參閱圖1，圖I顯示本發明實施例廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法流程圖，包括如下步驟步驟SOI，有機溶劑洗滌將廢舊骨架鎳催化劑用有機溶劑按固液比I : O. 5-1洗滌；
步驟S02，焙燒將該洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和堿混合，在溫度為300-350°C條件下焙燒3_5小時，得到焙燒后的混合物；步驟S03，熱水洗滌將該焙燒后的混合物加入至85-99°C的水中，攪拌1-3小時，過濾收集第一濾液和
第一濾渣;步驟S04，回收鋁將該第一濾液的pH值調節至8-9. 5，反應后過濾，收集第二濾液，收集第二濾渣回收招;步驟S05，回收鑰、鉻將該第二濾液的pH值調節至1-2，反應后過濾，收集第三濾液回收鉻，收集第三濾洛回收鑰；步驟S06，回收鎳將該第一濾渣加入氫離子濃度為l_2mol/L的酸溶液中，加入氧化劑，在溫度為70-99°C條件下反應3-6小時，過濾收集第四濾液，將第四濾液pH值調節至2. 5_3，反應后過濾，收集第五濾液，向第五濾液中加入萃取劑，萃取分離雜質，收集第六濾液，回收鎳。具體地，本發明實施例廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法中，該廢舊骨架鎳催化劑是指，經過使用后的骨架鎳催化劑。骨架鎳催化劑廣泛用于各種不飽和烴的加氫、脫氫、脫硫、脫鹵等過程，例如，石油化工、油脂、醫藥、染料等工業。本發明實施例中，廢舊骨架鎳催化劑的成分大致為鎳含量45-50%鋁含量40-47%鑰鉻鐵含量之和O. 5-1. 5%。具體地，步驟SOl中，該有機溶劑選自丙酮、乙醚、酒精、四氯化碳或三氯甲烷等。該洗滌方法沒有限制，例如可以是沖刷，浸泡等。洗滌步驟中，該廢舊骨架鎳催化劑和有機溶劑的重量比為I : O. 5-1，洗滌溫度20-60°C，洗滌時間1-2小時；通過有機溶劑的洗滌，廢舊骨架鎳催化劑上的沉積的有機物質(油污)被洗滌干凈。具體地，步驟S02中，將步驟SOl中洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和堿混合，該堿沒有限制，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該堿和廢舊骨架鎳催化劑的重量比為I : 1-1. 5;本步驟中焙燒的溫度為300-350°C，時間為3-5小時，焙燒處理后，得到焙燒后的混合物，進一步，焙燒過程在通風條件下進行。通過加堿焙燒，使得廢舊骨架鎳催化劑中酸性氧化物，如氧化鋁、氧化鉻、氧化鑰等與熔融的堿反應生成可溶解于水的鹽，同時使得金屬如鎳等被完全氧化，主要的化學反應方程式如下 A1203+20H ~2A102 +H2OMo03+20H -MoO42 +H2OCr03+20H'-Cr042'+H20
2Ni+02-2Ni0 ；具體地，步驟S03中，將焙燒后的混合物加入至溫度為85_99°C的水中，將溫度保持在60-99°C，攪拌反應1-3小時；該焙燒后的混合物和水的重量比為I : 10-15，將焙燒后的混合物加入水后，使得焙燒生成的可溶性鹽溶解于水。攪拌完成后過濾，收集第一濾液和第一濾渣。第一種濾液中主要含有鋁、鑰、鉻等金屬離子，第一濾渣中主要含有鎳等金屬元素。具體地，步驟S04中，將步驟S03中收集的第一濾液用酸性調節劑將第一濾液的pH值調節至8-9. 5，優選為8-9，該酸性調節劑沒有限制，例如，鹽酸、硝酸、硫酸等；將溫度調節為60-99°C，然后反應1-2小時，將反應后的溶液過濾，收集第二濾液，收集第二濾渣回收鋁。通過將第一濾液的PH值調節至上述范圍，使第一濾液中的偏鋁酸根水解沉淀為氫氧化鋁，而鑰、鉻等不水解，化學反應方程式如下
AlO2 +H20+H+_A1 (OH)3 ；具體地，步驟S05中，向步驟S04中收集第二濾液中加入酸性調節劑，將pH值調節至1-2，優選為1-1. 5，將溫度調整為60-99°C，反應I. 5-2. 5小時。通過將pH值調整至上述1-2的范圍，使鑰以鑰酸形式存在，由于鑰酸不溶解水，因而生成沉淀(本步驟的反應式為Mo042_+2H+ = H2MoO4);將反應后的溶液過濾，收集第三濾液，回收鉻；收集第三濾渣回收鑰。具體地，將第三濾液進行濃縮或重結晶，即可回收鉻。該酸性調節劑和前述相同，在此不重復闡述。具體地，步驟S06中，向步驟SOl中收集的第一濾渣中加入酸溶液，該酸溶液的氫離子濃度為l_2mol/L，該第一濾渣和酸溶液按照固液比I : 5-10混合；同時加入氧化劑，在70-99°C條件下反應3-6小時。該氧化劑沒有限制，例如，雙氧水、氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸或其鹽等，該氧化劑與該廢舊骨架鎳催化劑質量比為O. 5-1. 5 1，通過加入酸和氧化劑，使得第一濾渣中的鎳被浸出，同時，第一濾渣中的鐵及其他金屬元素也被浸出；浸出步驟中的反應式如下Ni0+2H+-Ni2++H20Fe203+6H.-2Fe3++3H20A1203+6H+_2A13++3H20 ；上述反應完全后，將反應后的溶液過濾，收集第四濾液和第四濾渣，將該第四濾渣返回至步驟S06的浸出處理中，以提高鎳的浸出率；用堿性劑將該第四濾液的pH值調節至2. 5-3，將溫度調節至70-99°C，反應1_3小時，在pH為2. 5-3下，鎢、鑰、鉻、鋁等都能水解沉淀，通過過濾，能夠除掉溶液中少量的鑰、鉻、鐵、鋁等雜質；該堿性劑沒有限制，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等；然后過濾，收集第五濾液。向該第五濾液中力入萃取劑，將第五濾液中的鐵、鋁、鉻及鑰等雜質去除，萃取劑可以是P204、P507等萃取劑，萃取體系的組成為20% -30%的萃取劑+70% -80%的磺化煤油，皂化率60-75%，有機/水相I : O. 5-1. 5，經過4-8級萃取，3-6級洗滌，3-6級反萃，洗滌液為O. 5-lmol/l的酸，反萃液為3-4mol/l的酸，經反萃后的萃取劑可循環使用，得到的萃余液為鎳溶液，可直接濃縮結晶蒸發得到鎳晶體。以下結合具體實施例對上述廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法進行詳細闡述。
實施例一在溫度為20°C條件下，將廢舊骨架鎳催化劑用乙醚按固液比I : O. 5，洗滌I小時；將該洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和氫氧化鈉按重量比I : I混合，在溫度為300°C條件下，通風焙燒3小時，得到焙燒后的混合物；按固液比I : 10將該焙燒后的混合物加入至85°C的水中，將溫度保持在60°C，攪拌I小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；用鹽酸將該第一濾液的pH值調節至8，將溫度調整為60°C，反應I小時后過濾，收集第二濾液，收集第二濾洛回收鋁；用鹽酸將該第二濾液的pH值調節至I,將溫度調整為60°C,反應I. 5小時后過濾，收集第三濾液回收鉻，收集第三濾渣回收鑰；按固液比I : 5將該第一濾渣加入氫離子濃度為lmol/L鹽酸溶液中，按雙氧水與該廢舊骨架鎳催化劑質量比為O. 5 I加入雙氧水，在溫度為70°C條件下反應3小時，過濾收集第四濾液，用氫氧化鈉將第四濾液PH值調節至2. 5，將溫度調節至70°C，反應I小時后過濾，收集第五濾液，向第五濾液中加入由質量百分含量為20%萃取劑P204和質量百分含量為80%的磺化煤油組成的萃取體系，萃取分離雜質，收集第六濾液，濃縮結晶蒸發后回收鎳。實施例二在溫度為40°C條件下，將廢舊骨架鎳催化劑用三氯甲烷按固液比I : O. 8，洗滌
I.5小時；將該洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和氫氧化鉀按重量比I : I. 2混合，在溫度為320°C條件下，通風焙燒4小時，得到焙燒后的混合物；按固液比I : 13將該焙燒后的混合物加入至90°C的水中，將溫度保持在80°C，攪拌2小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；用硫酸將該第一濾液的pH值調節至8. 5，將溫度調整為80°C，反應I. 5小時后過濾，收集第二濾液，收集第二濾渣回收鋁；用硫酸將該第二濾液的pH值調節至I. 5，將溫度調整為80°C，反應2小時后過濾，收集第三濾液回收鉻，收集第三濾渣回收鑰；按固液比I : 8將該第一濾渣加入氫離子濃度為I. 5mol/L硫酸溶液中，按氯酸鈉與該廢舊骨架鎳催化劑質量比為I : I加入氯酸鈉，在溫度為80°c條件下反應4小時，過濾收集第四濾液，用氫氧化鉀將第四濾液PH值調節至2. 8，將溫度調節至80V，反應2小時后過濾，收集第五濾液，向第五濾液中加入由質量百分含量為25%萃取劑P507和質量百分含量為85%的磺化煤油組成的萃取體系，萃取分離雜質，收集第六濾液，濃縮結晶蒸發后回收鎳。實施例三在溫度為60°C條件下，將廢舊骨架鎳催化劑用丙酮按固液比I : 1，洗滌2小時；將該洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和氫氧化鉀按重量比I : I. 5混合，在溫度為350°C條件下，通風焙燒5小時，得到焙燒后的混合物；·
按固液比I : 15將該焙燒后的混合物加入至99°C的水中，將溫度保持在99°C，攪拌3小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；用硝酸將該第一濾液的pH值調節至9. 5，將溫度調整為99°C，反應2小時后過濾，收集第二濾液，收集第二濾洛回收鋁；用硝酸將該第二濾液的pH值調節至2,將溫度調整為99°C,反應2. 5小時后過濾，收集第三濾液回收鉻，收集第三濾渣回收鑰；按固液比I : 10將該第一濾渣加入氫離子濃度為2mol/L硝酸溶液中，按次氯酸鈉與該廢舊骨架鎳催化劑質量比為I. 5 : I加入次氯酸鈉，在溫度為99°C條件下反應6小時，過濾收集第四濾液，用氫氧化鉀將第四濾液PH值調節至3，將溫度調節至99°C，反應3小時后過濾,收集第五濾液，向第五濾液中加入由質量百分含量為30%萃取劑P507和質量百分含量為70%的磺化煤油組成的萃取體系，萃取分離雜質，收集第六濾液，濃縮結晶蒸發后回收鎳。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精·神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，包括如下步驟 將廢舊骨架鎳催化劑用有機溶劑按固液比I : O. 5-1洗滌； 將所述洗滌后的廢舊骨架鎳催化劑和堿混合，在溫度為300-350°C條件下焙燒3-5小時，得到焙燒后的混合物； 將所述焙燒后的混合物加入至85-99°C的水中，攪拌1-3小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣； 將所述第一濾液的PH值調節至8-9. 5，反應后過濾，收集第二濾液，收集第二濾渣回收招; 將所述第二濾液的PH值調節至1-2，反應后過濾，收集第三濾液回收鉻，收集第三濾渣回收鑰； 將所述第一濾渣加入酸溶液中，加入氧化劑，在溫度為70-99°C條件下反應3-6小時，過濾收集第四濾液，將第四濾液PH值調節至2. 5-3，反應后過濾，收集第五濾液，向第五濾液中加入萃取劑，萃取分離雜質，收集第六濾液，回收鎳。
2.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述堿和廢舊骨架鎳催化劑的重量比為I : 1-1.5。
3.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述將焙燒后的混合物加入至85-99 V的水的步驟中，所述焙燒后的混合物和水的重量比為I 10-15。
4.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，將所述第一濾液的pH值調節至8-9。
5.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述調節第一濾液pH值步驟中，反應溫度為60-99°C，反應時間為1-3小時。
6.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，將所述第二濾液的PH值調節至1-1. 5。
7.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述調節第二濾液pH值步驟中，反應溫度為60-99°C，反應時間為1-3小時。
8.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述將第一濾渣加入酸溶液步驟中，所述酸的氫離子濃度為l_2mol/L。
9.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述第一濾渣和酸溶液的固液比為I : 5-10。
10.如權利要求I所述的廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，其特征在于，所述氧化劑與所述廢舊骨架鎳催化劑質量比為O. 5-1. 5 I。
全文摘要
本發明適用于廢舊金屬回收技術領域，提供了一種廢舊骨架鎳催化劑回收有價金屬的方法，包括有機溶劑洗滌、焙燒、熱水洗滌、回收鋁、回收鉬及鉻、回收鎳等步驟。本發明廢舊骨架鎳催化劑中有價金屬回收的方法，反應條件溫和，易于操作，金屬回收效率高，生產效益大大提高，成本低廉，非常適于工業化生產。
文檔編號C22B34/34GK102925690SQ20111023351
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月11日 優先權日2011年8月11日
發明者王勤, 陳艷紅, 周繼鋒, 張功勛, 程文武, 伍金平 申請人:荊門市格林美新材料有限公司