專利名稱：廢舊動力電池三元系正極材料處理方法
技術領域：
本發明屬于金屬回收技術領域，尤其涉及一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法。
背景技術：
三元系動力電池結合了 LiCoO2良好的循環性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特點，被認為是最有應用前景的新型正極材料，也被認為是用于純動力電源(純電動汽車)和混合型動力電源(混合動力汽車)的理想選擇。而廢舊的三元系動力電池的回收利用也越來越受到關注。現有回收三元系動力電池中正極材料的方法，操作復雜，成本高，金屬回收率不高，而且污染環境。

發明內容
有鑒于此，本發明實施例提供一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，解決現有技術中處理方法操作復雜、成本高，金屬回收率低，污染環境的技術問題。本發明是這樣實現的，將三元系正極材料加入至堿液中，反應后過濾，收集第一濾液和第一濾渣；將第一濾渣加入至水中，將pH值調整為O. 5 2，加入還原劑，在溫度為50 95°C條件下反應后過濾，收集第二濾液和第二濾渣；將第二濾液pH值調節為5 6，加入碳酸銨或碳酸氫銨，調節pH值為8 10，在溫度為20 60°C條件下反應后過濾，收集第三濾液和第三濾渣；向第三濾液中加入草酸，調節pH值為I. 8 2. 5，在溫度為35 60°C條件下反應后過濾，收集第四濾渣回收鎳，收集第四濾液；向第四濾液中加入可溶性磷酸鹽，在溫度為60 95°C條件下反應后過濾，收集第五濾渣回收鋰；將第三濾渣加入至水中，調節pH值為O. 5 1，反應I 3小時，將pH值調節至I. 8 2. 8，加入可溶性硫化物，在溫度為45 65°C條件下反應后過濾，收集第六濾渣回收鈷，收集第六濾液；將第六濾液pH值調節至4 5,加入可溶性碳酸氫鹽,將pH值調節至6 8,在溫度為35 60°C條件下反應后過濾，回收第七濾渣回收錳。本發明實施例廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，金屬回收率高，成本低廉，不產生污染環境的物質，對環境友好，生產效益高，非常適于工業化生產。


圖I是本發明實施例廢舊動力電池二兀系正極材料處理方法流程圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。請參閱圖I,圖I顯示本發明實施例廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟步驟SOl，堿浸將三元系正極材料加入至堿液中，反應后過濾，收集第一濾液和第一濾渣；步驟S02，浸出鎳鋰和錳鈷將第一濾渣加入至水中，將pH值調整為O. 5 2，加入還原劑，在溫度為50 95°C條件下反應后過濾，收集第二濾液和第二濾渣；·步驟S03，分離鎳鋰和錳鈷將第二濾液pH值調節為5 6，加入碳酸銨或碳酸氫銨，調節pH值為8 10，在溫度為20 60°C條件下反應后過濾，收集第三濾液和第三濾渣；步驟S04，回收鎳向第三濾液中加入草酸，調節pH值為I. 8 2. 5，在溫度為35 60°C條件下反應后過濾，收集第四濾渣回收鎳，收集第四濾液；步驟S05，回收鋰向第四濾液中加入可溶性磷酸鹽，在溫度為60 95°C條件下反應后過濾，收集第五濾渣回收鋰；步驟S06，回收鈷將第三濾渣加入至水中，調節pH值為O. 5 1，反應I 3小時，將pH值調節至
I.8 2. 8，加入可溶性硫化物，在溫度為45 65°C條件下反應后過濾，收集第六濾渣回收鈷，收集第六濾液；步驟S07，回收錳將第六濾液pH值調節至4 5，加入可溶性碳酸氫鹽，將pH值調節至6 8在溫度為35 60°C條件下反應后過濾，回收第七濾渣回收錳。具體地，本發明實施例中所述的廢舊動力電池三元系正極材料包括LiCoO2/LiNi02/LiMn204，摩爾比為 2 : 2 : I。具體地，由于廢舊動力電池三元系正極材料在電池中附著在鋁上，將廢舊動力電池三元系正極材料放入至堿溶液中，鋁和堿在水相中反應，使得鋁和正極材料分離。本步驟SOl中，三元系正極材料和堿液的固液比為I : I 6，反應溫度為60 95°C，反應pH值為12 14,反應時間為I 5小時；該堿液沒有限制,例如氫氧化鈉溶液,氫氧化鉀溶液等，該堿液的濃度為2 10mol/l。上述反應完成后,將反應后的溶液過濾,收集第一濾液和第一濾渣。本步驟SOl反應式表示為AI+OH +H2O-AlO2 +1. 5H2 個進一步，步驟SOl堿浸完成后，還包括回收鋁的步驟，具體為向第一濾液中加入酸，調節pH值為6 7，在溫度為60 95°C條件下反應I 5小時，反應后過濾，收集濾渣，該濾渣即為氫氧化鋁，將該濾渣洗滌后焙燒，得到氧化鋁，同時收集本步驟中的濾液，經濃縮后得到鹽；本步驟中所用的酸沒有限制，只要能實現該PH值的調整即可，例如，硫酸、硝酸、鹽酸等。具體地,步驟S02中，第一濾洛和水的固液比為I : 5 10 ;該還原劑為在水相中具有還原性的物質，具體沒有限制，例如過氧化氫，可溶性亞鐵鹽(如氯化亞鐵、硝酸亞鐵)，二氧化硫或可溶性亞硫酸鹽等，該還原劑與第一濾渣的質量比為I : 2 6 ;本步驟中，PH值用酸溶液調節，該酸溶液例如，鹽酸溶液，硫酸溶液，硝酸溶液等，同時，酸的存在能夠對正極材料起到溶解作用；本步驟中將pH值調節為O. 5 2后，第一濾渣和還原劑反應溫度為50 95°C，時間為2 7小時； 以雙氧水為還原劑,反應式表示為LiCo02/LiNi02/0. 5LiMn204+8. 5H++1. 75H202 = 2. 5Li++Co2++Ni2++Mn2++6H20+l. 7502 進一步,步驟S02之后,包括銅回收步驟,具體為將步驟S02中收集的第二濾渣加入至密度為I. 2 I. 3g/cm3的鹽溶液中，充分攪拌后，第二濾渣中的銅和銅箔沉在鹽溶液底部，第二濾渣中的塑料和炭黑則漂浮在鹽溶液上層，倒去上層液即可回收銅。進一步，在步驟S02之后，還包括確定第二濾液中鎳離子、鋰離子、鈷離子和錳離子濃度的步驟，具體方法沒有限制，如原子吸收法、ICP法等。具體地，步驟S03中，向第二濾液中加入濃度為10% -28%的氨水溶液、或者氫氧化鉀、氫氧化鈉，優選為氨水，該氨水與第二濾液體積比為I : 4 8 ;將pH值調節至5 6，然后加入碳酸銨或碳酸氫銨，將溶液PH值調節至8 10，溫度調節為20 60°C，反應2 5小時，將反應后的溶液過濾，收集第三濾液和第三濾渣；該碳酸銨/碳酸氫銨摩爾量與第二濾液中鈷離子和錳離子總摩爾量之比為I : I. 5 3 ;本步驟S03中，由于鎳與氨的絡合遠遠高于鈷錳與氨的絡合，當溶液中有大量的氨，鎳就會形成穩定的鎳氨絡離子，即使在堿性環境并存在碳酸根離子，鎳液不會形成沉淀；同時鎳會與銨根形成可溶性鎳銨復鹽，也會阻止鎳的沉淀；不論碳酸鋰還是氫氧化鋰都可溶解于水，鋰不會沉淀；而鈷錳則會由于絡合能力差，會與碳酸根形成沉淀。碳酸銨/碳酸氫銨和第二濾液中的鈷離子及錳離子反應，生成碳酸鈷和碳酸錳沉淀，或者堿式碳酸鈷和堿式碳酸錳，而鎳離子及鋰離子則不會反應，因此將鎳鋰與錳鈷分離，本步驟反應式表示為Mn2++C0 廣=MnCO3Co2++C0 廣=CoCO3具體地，步驟S04中，向第三濾液中加入草酸，該草酸摩爾量與第二濾液中鋰離子摩爾量之比為I. 05 1.2 I，加入草酸將第三濾液pH值調節至I. 8 2. 5，再將溫度調整至35 60°C，反應I 3小時后過濾，收集第四濾渣回收鎳(第四濾渣為草酸鎳)，收集第四濾液；本步驟反應式表示為Ni2++H2C204-NiC204+2H.具體地，步驟S05中，向第四濾液中加入可溶性磷酸鹽，該可溶性磷酸鹽沒有限制，例如，磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨等，該可溶性磷酸鹽與第二濾液中鎳離子摩爾比為I. I 1.3 1，本步驟S05中，反應溫度為60 95°C，反應時間為I 4小時；反應后過濾，收集第五濾渣(第五濾渣為磷酸鋰)回收鋰，收集第五濾液，該第五濾液經過濃縮后可回收銨鹽；反應式表示為3Li.+P0 廣 Li3PO4
具體地，步驟S06中，該第三濾渣和水的固液比為I : 10 15，將第三濾渣加入至水中后，將溶液PH值調整為O. 5 I，溫度調整為50 80°C，反應I 3小時，本步驟中，pH值用酸溶液調節，例如，鹽酸溶液，硫酸溶液，硝酸溶液等，使碳酸鈷、碳酸錳(碳酸氫鈷、碳酸氫錳)溶解；因此本步驟中以碳酸鈷、碳酸錳與酸發生反應為例，本步驟反應式表示為MnC03+2H+ — Mn2++H20+C02CoC03+2H+ — Co2++H20+C02反應完成后，再將反應后溶液的pH調整至I. 8 2. 8，加入可溶性硫化物、例如硫化鈉、硫化氫、硫化鉀、硫化銨等，在溫度為45 65°C條件下反應2 5小時；反應后過濾，收集第六濾渣回收鈷，收集第六濾液；該酸溶液和前述相同，在此不重復闡述；該可溶性硫化物是指在水相中具有可溶性的硫化物，例如，硫化鈉、硫化鉀等，該可溶性硫化物與第二濾液中鈷離子摩爾比為I. I I. 4 I ;以硫化鈉為例,本步驟反應式表示為Co2++S2_ — CoS 具體地，步驟S07中，向第六濾液中加入酸溶液將其pH值調整至4 5，加入可溶性碳酸氫鹽，將pH值調整至6 8，在溫度為35 60°C條件下反應2 4小時，反應后過濾，收集第七濾渣(碳酸錳)回收錳，收集第七濾液；本步驟中加入的酸溶液和前述相同，在此不重復闡述；該碳酸氫鹽是指在水相中具有可溶性的碳酸氫鹽，例如，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉、碳酸氫銨等，以碳酸氫鉀為例，本步驟反應式表示為Mn2++2HC0 廣—MnC03+H20+C02進一步，步驟S06后還包括制備草酸鈷的步驟，具體為該第六濾渣即硫化鈷沉淀，將該硫化鈷沉淀按固液比I : 10 20加入至水中，力口入酸溶液將PH值調整至O. 5 2，加入氧化劑，在溫度為70 95°C條件下反應2 5小時，反應后過濾，收集第八濾液和第八濾洛，向第八濾液中加入草酸溶液將pH值調整至I. 8
2.5，在溫度為35 60°C條件下反應I 3小時，收集第九濾渣回收草酸鈷。該氧化劑是指在水相中具有還原性的物質是指在水相中具有氧化性的物質，例如，雙氧水、氯酸鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀等，該氧化劑的摩爾數與渣中鈷的摩爾數之比是O. 5-2 1，該草酸用量為第二濾液中鈷離子摩爾量的I. 05 I. 2倍。本發明實施例廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，金屬回收率高，成本低廉，不產生污染環境的物質，對環境友好，生產效益高，非常適于工業化生產。以下結合具體實施例對上述廢舊動力電池三元系正極材料處理方法進行詳細闡述。實施例一一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟按三元系正極材料和堿液的固液比為I : 1，將三元系正極材料加入至濃度為2mol/l氫氧化鈉溶液中,調整溫度為60°C, pH值為12,反應I小時,反應后過濾,收集第一濾液和第一濾洛;按固液比為I : 5，將第一濾渣加入至水中，將pH值調整為O. 5，加入雙氧水，該雙氧水和第一濾洛的質量比為I : 2，調整溫度為50°C,反應2小時，反應后過濾，收集第二濾液和第二濾洛;用原子吸收法確定第二濾液中鎳離子、鋰離子、鈷離子和錳離子濃度；按氨水與第二濾液體積比I : 4向第二濾液中加入濃度為10%的氨水溶液，將第二濾液pH值調節為5 6，加入碳酸銨，該碳酸銨摩爾量與第二濾液中鈷離子和錳離子總摩爾量之比為I : I. 5，調節pH值為8，在溫度為20°C條件下反應2小時后過濾，收集第三濾液和第三濾洛;向第三濾液中加入草酸，該草酸摩爾量與第二濾液中鋰離子摩爾量之比為1.05 1，調節pH值為I. 8，在溫度為35°C條件下反應I小時，過濾，收集第四濾渣回收鎳，收集第四濾液；向第四濾液中加入磷酸鈉，該磷酸鈉與第二濾液中鎳離子摩爾比為I. I 1，將溫度調整為60°C，反應I小時過濾，收集第五濾渣回收鋰；第三濾渣和水的固液比為I : 10，將第三濾渣加 入至水中，將pH值調節為O. 5，溫度調整為50°C，反應I小時，將pH值調節至I. 8，加入硫化鈉，該硫化鈉與第二濾液中鈷離子摩爾比為I. I 1，將溫度調整為45°C，反應2小時后過濾，收集第六濾渣回收鈷，收集第六濾液；將第六濾液pH值調節至4，加入碳酸氫鈉將pH值調節為6，將溫度調整35°C，反應2小時后過濾，回收第七濾渣回收錳。實施例二一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟按三元系正極材料和堿液的固液比為I : 3，將三元系正極材料加入至濃度為6mol/l氫氧化鈉溶液中,調整溫度為85°C, pH值為13,反應3小時,反應后過濾,收集第一濾液和第一濾洛;按固液比為I : 8，將第一濾渣加入至水中，將pH值調整為I. 2，加入亞硫酸鉀，該亞硫酸鉀和第一濾渣的質量比為I : 4，調整溫度為75°C，反應5小時，反應后過濾，收集第二濾液和第二濾渣；用ICP法確定第二濾液中鎳離子、鋰離子、鈷離子和錳離子濃度；按氨水與第二濾液體積比I : 8向第二濾液中加入濃度為28%的氨水溶液，將第二濾液PH值調節為6，加入碳酸氫銨，該碳酸氫銨摩爾量與第二濾液中鈷離子和錳離子總摩爾量之比為I : 3，調節pH值為10，在溫度為60°C條件下反應5小時后過濾，收集第三濾液和第三濾洛;向第三濾液中加入草酸，該草酸摩爾量與第二濾液中鋰離子摩爾量之比為1.2 1，調節pH值為2. 5，在溫度為60°C條件下反應3小時，過濾，收集第四濾渣回收鎳，收集第四濾液；向第四濾液中加入磷酸鉀，該磷酸鉀與第二濾液中鎳離子摩爾比為I. 2 1，將溫度調整為80°C，反應2. 5小時過濾，收集第五濾渣回收鋰；第三濾渣和水的固液比為I : 12，將第三濾渣加入至水中，將pH值調節為O. 7，溫度調整為65°C，反應2小時，將pH值調節至2. 2，加入硫化鉀，該硫化鉀與第二濾液中鈷離子摩爾比為I. 2 1，將溫度調整為55°C，反應3. 5小時后過濾，收集第六濾渣回收鈷，收集第六濾液；將第六濾液pH值調節至4. 5，加入碳酸氫銨將pH值調節為7，將溫度調整50°C，反應3小時后過濾，回收第七濾渣回收錳。實施例三
一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟按三元系正極材料和堿液的固液比為I : 6，將三元系正極材料加入至濃度為10mol/l氫氧化鈉溶液中,調整溫度為95°C,pH值為14,反應5小時,反應后過濾,收集第一濾液和第一濾洛;按固液比為I : 10，將第一濾渣加入至水中，將pH值調整為2，加入氯化亞鐵，該氯化亞鐵和第一濾渣的質量比為I : 5，調整溫度為95°C，反應7小時，反應后過濾，收集第二濾液和第二濾渣；用ICP法確定第二濾液中鎳離子、鋰離子、鈷離子和錳離子濃度；按氨水與第二濾液體積比I : 6向第二濾液中加入濃度為20%的氨水溶液，將第二濾液PH值調節為5. 5，加入碳酸銨，該碳酸銨摩爾量與第二濾液中鈷離子和錳離子總摩 爾量之比為I : 2. 5，調節pH值為9，在溫度為40°C條件下反應4小時后過濾，收集第三濾液和第三濾洛;向第三濾液中加入草酸，該草酸摩爾量與第二濾液中鋰離子摩爾量之比為
I.15 1，調節pH值為2. 1，在溫度為50°C條件下反應2小時，過濾，收集第四濾渣回收鎳，收集第四濾液；向第四濾液中加入磷酸銨，該磷酸銨與第二濾液中鎳離子摩爾比為I. 3 1，將溫度調整為95°C，反應4小時過濾，收集第五濾渣回收鋰；第三濾渣和水的固液比為I : 15，將第三濾渣加入至水中，將pH值調節為1，溫度調整為80°C，反應3小時，將pH值調節至2. 8，加入硫化銨，該硫化銨與第二濾液中鈷離子摩爾比為I. 4 I,將溫度調整為65°C,反應5小時后過濾，收集第六濾洛回收鈷，收集第六濾液；將第六濾液pH值調節至5，加入碳酸氫鉀將pH值調節為8，將溫度調整60°C，反應4小時后過濾，回收第七濾渣回收錳。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟 將三元系正極材料加入至堿液中，反應后過濾，收集第一濾液和第一濾渣； 將第一濾渣加入至水中，將pH值調整為O. 5 2，加入還原劑，在溫度為50 95°C條件下反應后過濾，收集第二濾液和第二濾渣； 將第二濾液PH值調節為5 6，加入碳酸銨或碳酸氫銨，調節pH值為8 10，在溫度為20 60°C條件下反應后過濾，收集第三濾液和第三濾渣； 向第三濾液中加入草酸，調節PH值為I. 8 2. 5，在溫度為35 60°C條件下反應后過濾，收集第四濾渣回收鎳，收集第四濾液； 向第四濾液中加入可溶性磷酸鹽，在溫度為60 95°C條件下反應后過濾，收集第五濾 渣回收鋰； 將第三濾渣加入至水中，調節PH值為O. 5 1，反應I 3小時，將pH值調節至I. 8 2. 5，加入可溶性硫化物，在溫度為45 65°C條件下反應后過濾，收集第六濾渣回收鈷，收集第六濾液； 將第六濾液PH值調節至4 5，加入可溶性碳酸氫鹽，將pH值調節至6 8在溫度為35 60°C條件下反應后過濾，回收第七濾渣回收錳。
2.如權利要求I所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述將三元系正極材料加入至堿液步驟中，反應溫度為60 95°C，反應pH值為12 14，反應時間為I 5小時。
3.如權利要求I所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述將第一濾渣加入至水中,加入還原劑步驟中，反應時間為2 7小時。
4.如權利要求I所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述還原劑與第一濾洛的質量比為I : 2 6。
5.如權利要求I所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述制備第二濾液步驟之后還包括確定第二濾液中鎳離子、鋰離子、鈷離子和錳離子濃度的步驟。
6.如權利要求I所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述氨水與第二濾液體積比為I : 4 8。
7.如權利要求5所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述碳酸銨或碳酸氫銨摩爾量與第二濾液中鈷離子和錳離子總摩爾量之比為I : I. 5 3。
8.如權利要求5所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述草酸摩爾量與第二濾液中鋰離子摩爾量之比為I. 05 I. 2 I。
9.如權利要求5所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述可溶性磷酸鹽與第二濾液中鎳離子摩爾比為I. I I. 3 I。
10.如權利要求5所述的廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，其特征在于，所述可溶性硫化物與第二濾液中鈷離子摩爾比為I. I I. 4 I。
全文摘要
本發明適用于金屬回收技術領域，提供了一種廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟堿浸、酸浸出鎳鋰和錳鈷、分離鎳鋰和錳鈷、回收鎳、回收鋰、回收鈷、回收錳。本發明廢舊動力電池三元系正極材料處理方法，金屬回收率高，成本低廉，不產生污染環境的物質，對環境友好，生產效益高，非常適于工業化生產。
文檔編號C22B47/00GK102956935SQ20111024303
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者王勤, 蘇陶貴, 陳艷紅, 何顯達, 郭苗苗, 伍金平 申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司