專利名稱：用于內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及航天飛行器姿、軌控推力器熱控設施中的電熱材料及其制備方法，具 體為一種用于內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料及其制備方法。
背景技術：
我國航天科技集團公司于二十世紀末開始發射一系列包括對地觀測衛星和飛船 等空間飛行器，部分為低軌道、長壽命、三軸穩定對地觀察衛星，目前該類衛星多采用單組 元推進劑(肼)催化分解式推力器進行姿態和軌道調整，而在肼的催化分解中，對催化劑要 求苛刻，不僅需要其具有催化活性和大的表面積，而且要求耐高溫、抗熱震、不易毒化，通常 采用表面鍍有貴金屬材料的多孔陶瓷顆粒。但在冷啟動的條件下，這種催化劑極易粉化， 催化劑的損傷極大地限制了推力器的工作壽命。此外，在肼催化分解為氫、氮、氨氣時為放 熱反應，受催化劑條件制約其反應速度有限且存在一定的離解度，同時氨在進一步分解時 為吸熱反應，從而降低燃氣溫度使推力器效率和比沖均下降。目前，單組元肼催化分解式 推力器的真空比沖僅為2200 2300N · s/kg，燃料反應效率為20 30%，催化劑制約推 力器的壽命；而采用單組元肼電熱直接熱分解式推力器(電熱肼推力器)，其真空比沖可達 2900N · s/kg，燃料反應效率在40%以上，且免用催化劑。我國對電熱肼推力器的研制還處 于起步階段。
現有電熱材料主要為線材、帶材、輻射管電熱元件和金屬管狀電熱元件，主要 采用冶金和冷熱加工成型及焊接的方法制備，還未見網狀多孔電熱材料的制備技術，國 夕卜 Heeman Choe 等人[Heeman Choe, et al, Synthesis, structure, and mechanical properties ofN1-Al and N1-Cr-Al superalloy foams, Acta Materialia,2004(52) 1283-1295]對塊體的低孔隙率的泡沫鎳進行滲鉻和滲鋁處理，但并未考察其電熱性能和成 型性，且無法在形狀復雜的非塊體或非板狀多孔材料上均勻滲金屬，而電熱材料成分均勻 性是獲得高電阻率和化學穩定性的保證。由于加熱器空間狹小、形狀復雜的特殊要求，網狀 多孔電熱材料的制備無法采用常規的方法制備。發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種用于內置式多孔加熱器的 網狀多孔電熱材料及其制備方法，該制備方法制備的網狀多孔式電熱材料為內置式多孔加 熱器一體化發熱芯提供獨特的高效電熱材料，是內置式多孔加熱器設計和實施的基礎。
本發明的技術方案是
一種用于內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料，所述網狀多孔電熱材料為或 網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料；網狀多孔鎳鉻合金電熱材料中鉻的質量百分含量為18 35% ;網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料中鉻的質量百分含量為18 35%，鋁的質量百分含量 為2 10%。
所述網狀多孔電熱材料由相互連通的中空薄壁金屬棱構成三維網狀多孔結構；其孔隙相互連通、分布均勻；為90 98%，孔徑尺寸為90 110PPI。
一種用于內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料的制備方法為泡沫鎳板加工為 條形螺旋狀的泡沫鎳后，將條形螺旋狀的泡沫鎳采用固相滲鉻法滲鉻并真空熱處理，獲得 網狀多孔鎳鉻合金電熱材料；或者將條形螺旋狀的泡沫鎳采用固相滲鉻、再滲鋁并真空熱 處理，獲得網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料。
所述泡沫鎳板由聚氨酯泡沫經過導電化處理、電鍍和還原燒結制成；泡沫鎳板加 工為細條形后，根據內置式多孔加熱器的結構及技術指標，確定繞制螺徑和螺距，將其纏繞 成螺旋狀，制成條形螺旋狀泡沫鎳。
泡沫鎳固相滲鉻法即為粉末包埋滲鉻法，粉末包埋滲鉻法在管式高溫爐中進行， 其中:溫度950 1100°C，保溫時間10 60min，滲劑由氧化鋁粉(1200目)、鉻粉(300目) 和氯化銨(分析純)混合后并經充分研磨而成，氧化鋁粉、鉻粉和氯化銨的重量百分為含量 為(70 83) (15 25) (2 5)。
所述固相滲鋁法即為粉末包埋滲鋁法，在條形螺旋狀的泡沫鎳經固相滲鉻后再 進行固相滲鋁，粉末包埋滲鋁法在管式高溫爐中進行，其中溫度700 800°C，保溫時間 10 40min，滲劑由氧化鋁粉(1200目)、鋁鎳合金(化學純)和氯化銨(分析純)混合后 并經充分研磨而成，氧化鋁粉、鋁鎳合金和氯化銨的重量比例為(80 83) : 15 : (2 5)。
所述粉末包埋法滲鉻和滲鋁時，首先用機械泵抽真空30min，去除管式高溫爐、管 路和滲劑中的氧氣，再通入保護性氣體(純氬氣)，同時對保護性氣體進行除氧和除水處 理。采用活性鎳除氧劑去除氧，采用4A分子篩去除水。滲鉻或者滲鋁時將滲劑和樣品裝載 在石英管或者氧化鋁管中，兩端用高硅氧布或者鎳箔封口。
所述真空熱處理方法為，將滲鉻或者滲鋁后的樣品放入真空爐中，真空度為(I 5) X10_3Pa，加熱到1000 1100°C后，保溫2 10h，然后隨爐冷卻至室溫，得到網狀多孔電 熱材料，冷卻速率由材料要求決定。
所述泡沫鎳板，依據內置式多孔加熱器的結構和技術指標，確定其規格和尺寸。
本發明制備的網狀多孔電熱材料應用于航天飛行器姿、軌控推力器熱控裝置所用 的內置式多孔加熱器一體化發熱芯中。
本發明的有益效果是
1、內置式多孔加熱器將應用于航天飛行器姿、軌控推力系統，推力劑通過內置式 多孔加熱器的發熱材料，迅速被加熱(或發生化學反應)，再從拉瓦噴管噴出。因此內置式 多孔加熱器的發熱材料必須具備高孔隙率(且孔隙相互貫通)和大比表面積的性能，常規 材料無法滿足此要求。為此發明了用于內置式多孔加熱器一體化發熱芯的網狀多孔電熱材 料及制備技術，制備的網狀多孔電熱材料能滿足航天飛行器姿、軌控推力系統的要求。
2、本發明以泡沫鎳為網狀多孔電熱材料的制備基礎，泡沫鎳具有超高孔隙率 (90%以上)，大的比表面積，良好的成型性以及化學性質穩定等特性。通過粉末包埋法滲鉻 或滲鉻后再滲鋁以及真空熱處理，能得到電熱性能優良的并具有大的比表面積的網狀多孔 鎳鉻合金和鎳鉻鋁合金電熱材料。
3、采用數控線切割機床將泡沫鎳板切割為細條，然后纏繞為螺旋狀，這樣能在有 限的空間里制備較長的電熱材料，使其具有較高的電阻，滿足內置式多孔加熱器電阻值的設計指標。
4、網狀多孔鎳鉻合金電熱材料具有高電阻率、高孔隙率、大比表面積，使用溫度 高，韌性好，易于成型等優點；與之相比，網狀多孔鎳鉻鋁合金材料的韌性稍差，但由于表面 易形成氧化鋁，使其與各種氣氛(氧氣、氨氣等)具有更好的相容性。
5、采用固相滲鉻和滲鋁以及真空熱處理的方法制備內置式多孔加熱器一體化發 熱芯的網狀多孔電熱材料，其工藝成熟，設備簡單，成本低。


圖1為本發明兩種電熱材料的制備工藝流程；其中，(a)為網狀多孔鎳鉻合金電熱 材料的制備工藝流程；(b)為網狀多孔鎳鉻鋁合金兩種電熱材料的制備工藝流程。
具體實施方式
內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料制備技術的具體工藝如下(參見圖1):
一、網狀多孔鎳鉻合金電熱材料的制備
1、泡沫鎳板的準備及處理
依照泡沫加熱器內部空間大小及技術指標要求，通過計算，確定泡沫鎳板的規格， 即面密度、孔徑、厚度、孔隙率等，確定泡沫鎳的表觀電阻率，選擇質量優良的泡沫鎳板。采 用數控線切割機床將其加工為所需尺寸的細條形，在切割的過程中需要保證泡沫鎳板保持 平整，保證條狀泡沫鎳的尺寸的均勻性；采用自來水作為切割液，盡量避免泡沫鎳的污染， 手動進給，提高切割速率。泡沫鎳切割完后將其纏繞為螺旋狀，然后再加入到含金屬洗滌 劑的沸水中清洗30min,隨后用清水沖洗IOmin,用清水在超聲波中振蕩IOmin,最后用石油 醚超聲振蕩20min ;在烘箱中烘干，然后樣品稱重，測量電阻值，測量尺寸，計算表觀電阻率 等；放置在干燥箱中備用。
2、配置滲鉻滲劑
粉末包埋滲鉻法所用滲劑組成為1200目的高純氧化鋁粉、300目的高純鉻粉和 分析純的氯化銨混合并充分研磨，其質量配比為(70 83) (15 25) (2 5)(為 70 25 5,72 25 3,73 25 2 ；80 15 5,82 15 3,83 15 2等)，研 磨后的滲劑在120°C下烘烤2h，然后密封于干燥箱中備用。
3、粉末包埋法滲鉻
將條形螺旋狀泡沫鎳完全包埋在滲鉻滲劑中，壓緊實，使泡沫鎳與滲劑充分接觸 并封裝在石英管中，兩端用高硅氧布或者多層鎳箔封口。將石英管放置在管式高溫爐的中 央，先用機械泵抽真空30min，去除管式高溫爐、管路和滲劑中的氧氣；然后通入純氬氣作 為保護氣體，且采用活性鎳除氧劑除氧和4A分子篩除水。升溫制度為，以10°C /min的升 溫速率升到300°C，保溫30min，去除滲劑中的水分；然后仍以10°C /min的升溫速度升到 950 1100°C (為 950°C、1000°C、1050°C或 1100°C )，保溫 10 60min ;隨爐冷卻至 200°C 后可以關閉氬氣，冷卻至室溫后將樣品取出用自來水沖洗；隨后用蒸餾水在超聲波中振蕩 30min，干燥，稱重，測量電阻及尺寸等。獲得鉻的質量分數為18 35%的網狀鎳鉻材料。
4、滲鉻后的真空熱處理
由于泡沫鎳棱壁厚度不同，不同規格泡沫鎳樣品滲鉻后，相同鉻質量分數的網狀鎳鉻合金可能成分分布并不均勻；而電熱材料成分的均勻性是獲得高電阻率和良好化學穩定性的保證，因此需要進行均勻化處理。將滲鉻后的樣品放入真空爐中，真空度為(I 5) X10_3Pa，加熱到1000 1100°C，保溫2 IOh ;隨爐冷至室溫，取出樣品后清洗，干燥，稱重，測量電阻等。得到鉻質量分數為18 35%的網狀多孔鎳鉻合金電熱材料。
二、網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料的制備
1、材料的準備
將固相滲鉻后未經真空熱處理的網狀多孔鎳鉻材料用蒸餾水在超聲波中振蕩 30min干燥,備用。
2、配置滲鋁滲劑
粉末包埋滲鋁法所用滲劑組成為1200目的高純氧化鋁粉、化學純的鋁鎳合金粉和分析純的氯化銨混合并充分研磨，其質量配比為(80 83) 15 (2 5)(為 80 15 5,82 15 3,83 : 15 : 2等)；研磨后的滲劑在120°C下烘烤2h，然后密封于干燥箱中備用。
3、粉末包埋法滲鋁
將螺旋狀網狀多孔鎳鉻合金材料完全包埋在滲鋁滲劑中，粉末包埋法滲鋁的基本操作與上述粉末包埋滲鉻法相同，其保溫溫度分別為700°C、75(TC或800°C，保溫時間為 10 40min。冷卻至室溫后將樣品取出用水沖洗，隨后用蒸懼水在超聲波中振湯30min，干燥，稱重，測量電阻及尺寸等。獲得鋁的質量分數為2 10%鎳鉻鋁材料。4、滲鋁后的真空熱處理
滲鋁后網狀電熱材料的成分分布并不均勻，其力學性能差，穩定性不高，且其電阻率大為降低，因此需要進行均勻化處理。將滲鋁后樣品放入真空爐中，真空度為(I 5) X l(T3Pa，快速加熱到 1000 1100。。(為 1000°C、1050°C或 1100°C等)，保溫 2 IOh ;水冷或者空冷冷卻至室溫，取出樣品后清洗，干燥，稱重，測量電阻等。得到鋁質量分數為2 10%的網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料。
以下結合具體實施例詳述本發明。
以單組元電熱肼推力器所需的一種內置式多孔加熱器為例，根據加熱器內部尺寸和所需工作電阻值，通過計算和多種工藝的對比，選擇泡沫鎳作為網狀多孔結構的構架基礎，經過粉末包埋法滲鉻和滲鋁以及真空熱處理能保證獲得穩定、可靠且符合性能指標的網狀多孔電熱材料。
實施例1
鉻質量分數為20%的網狀多孔鎳鉻合金電熱材料的制備
內置式多孔加熱器其內部尺寸僅為Φ15Χ25πιπι，而在該空間內的網狀多孔電熱材料的電阻要達到36. 5±3. 5Ω。選用面密度為320g/m2、孔徑為110PP1、孔隙率為97. 6%、 尺寸為IOOOmmX 500mmX1. 5mm的泡沫鎳板，電阻率約為8. 66 μ Ω . m。用數控線切割機床將其加工成IOOOmmX1. 2mmX1. 5mm的細條，然后在Φ1. Omm的細陶瓷管上纏繞為螺旋狀，其螺距為O. 5mm,螺徑為1. Omm,條形螺旋狀泡沫鎳的總長度在220_左右。清洗干燥，稱重， 測量電阻，電阻值約為4. 5 5. O Ω。
在1000°C下保溫滲鉻。所用滲劑組成為1200目的高純氧化鋁粉、300目的高純鉻粉和分析純的氯化銨混合并充分研磨，其質量配比為73 : 25 : 2。首先用機械泵抽真空30min，然后對保護性氣體氬氣進行除氧和除水處理，保溫時間30min ;隨爐冷卻至200°C 后關閉氬氣，至室溫后清洗干燥樣品，稱重；計算鉻質量分數為20 22% (能譜測量結果與此十分接近)，測量電阻及尺寸，電阻值約為42 50 Ω，計算電阻率為85 90 μ Ω . m ; 隨后將滲鉻后的樣品放入真空爐中，真空度為5X10_3Pa，以10°C /min的升溫速率升溫至 1100°C，保溫6h ;隨爐冷卻至室溫，清洗干燥后，得到鉻質量分數為20%的網狀多孔鎳鉻合金電熱材料。
經測量其電阻值約為45 55 Ω，計算電阻率為90 96 μ Ω . m，孔隙率約為 96. 3% ;截取電阻值在36. 5土 3.5Ω的一段作為為內置式多孔加熱器一體化發熱芯的網狀多孔鎳鉻合金發熱體。
實施例2
鉻質量分數為20%，鋁質量分數為5%的網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料的制備
在實施例1的基礎上，將固相滲鉻后未經真空熱處理的網狀多孔鎳鉻合金樣品放置在滲鋁滲劑中滲鋁，所用滲劑組成為1200目的高純氧化鋁粉、化學純的鋁鎳合金粉和分析純的氯化銨混合并充分 研磨，其質量配比為82 15 3，其基本操作與實施例1中的操作相同。在750°C下保溫30min，冷卻后清洗干燥樣品，稱重；計算鋁質量分數為5 6%， 測量電阻及尺寸，電阻值約為15 19 Ω，計算電阻率為33 37 μ Ω.πι;隨后將滲鋁后的樣品放入真空爐中，真空度為5X10-3Pa，以30°C /min的升溫速率升溫至1050°C，保溫6h ； 水冷或者空冷至室溫，清洗干燥后，得到鉻質量分數為20%，鋁質量分數為5%的網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料。測量其電阻及尺寸，電阻值約為50 63Ω，計算電阻率為100 116 μ Ω. m，孔隙率約為96%;然后截取電阻值在36. 5 ±3.5 Ω的一段作為內置式多孔加熱器一體化發熱芯的網狀多孔鎳鉻鋁合金發熱體。
權利要求
1.一種用于內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料，其特征在于所述網狀多孔電熱材料為網狀多孔鎳鉻合金電熱材料或網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料；所述網狀多孔鎳鉻合金電熱材料中鉻的質量百分含量為18 35% ;所述網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料中鉻的質量百分含量為18 35%,招的質量百分含量為2 10%。
2.根據權利要求1所述的網狀多孔電熱材料，其特征在于所述網狀多孔電熱材料由相互連通的中空薄壁金屬棱構成三維網狀多孔結構，其孔隙相互連通、分布均勻；孔隙率為90 98%，孔徑尺寸為90 110PPI。
3.根據權利要求1所述的網狀多孔電熱材料，其特征在于所述網狀多孔電熱材料應用于航天飛行器姿、軌控推力器熱控裝置所用的內置式多孔加熱器一體化發熱芯中。
4.一種如權利要求1-3任一所述的網狀多孔電熱材料的制備方法，其特征在于將泡沫鎳板加工為條形螺旋狀的泡沫鎳后，對條形螺旋狀的泡沫鎳采用固相滲鉻法滲鉻后進行真空熱處理，獲得網狀多孔鎳鉻合金電熱材料；或者將條形螺旋狀的泡沫鎳采用固相滲鉻、再滲鋁后進行真空熱處理，獲得網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述泡沫鎳板由聚氨酯泡沫經過導電化處理、電鍍和還原燒結制成；采用數控線切割機床將泡沫鎳板加工為細條，隨后根據內置式多孔加熱器的結構及技術指標，確定繞制螺徑和螺距，將其纏繞成螺旋狀，制成條形螺旋狀泡沫鎳。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述泡沫鎳的固相滲鉻法即為粉末包埋滲鉻法，該法在管式高溫爐中進行；其中溫度950 1100°C，保溫時間10 60min，滲劑由氧化鋁粉、鉻粉和氯化銨混合后并經充分研磨而成；氧化鋁粉、鉻粉和氯化銨的重量比例為(70 83) (15 25) (2 5)。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述固相滲鋁法即為粉末包埋滲鋁法，條形螺旋狀的泡沫鎳經固相滲鉻后再進行滲鋁，滲鋁在管式高溫爐中進行；其中溫度700 800°C，保溫時間10 40min，滲劑由氧化鋁粉、鋁鎳合金粉和氯化銨混合后并經充分研磨而成；氧化鋁粉、鋁鎳合金和氯化銨的重量比例為(80 83) 15 (2 5)。
8.按照權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述粉末包埋法滲鉻和滲鋁時，先用機械泵抽真空30min，以去除管式高溫爐、管路和滲劑中的氧氣，再通入純氬氣作為保護性氣體，同時需對保護性氣體進行除氧和除水處理；采用活性鎳作為除氧劑除氧，4A分子篩作為除水材料；滲鉻或者滲鋁時將滲劑和樣品裝載在石英管或者氧化鋁管中，兩端用高硅氧布或者鎳箔封口。
9.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述真空熱處理為將滲鉻或滲鉻滲鋁后的樣品放置在真空爐中，真空度為I 5X10_3Pa，加熱到1000 1100°C后，保溫2 10h，然后冷卻至室溫，得到網狀多孔電熱材料；冷卻速率由材料要求決定。
10.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述泡沫鎳板，依據內置式多孔加熱器的結構和技術指標，確定其規格和尺寸。
全文摘要
本發明公開了一種用于內置式多孔加熱器的網狀多孔電熱材料及其制備方法，該電熱材料的制備是將泡沫鎳板加工為條形螺旋狀的泡沫鎳后，對條形螺旋狀的泡沫鎳采用固相滲鉻法滲鉻后進行真空熱處理，獲得網狀多孔鎳鉻合金電熱材料；或者將條形螺旋狀的泡沫鎳采用固相滲鉻、再滲鋁后進行真空熱處理，獲得網狀多孔鎳鉻鋁合金電熱材料。所制備的電熱材料由相互連通的中空薄壁金屬棱構成三維網狀多孔結構，其孔隙率高，孔徑尺寸和分布均勻，比表面積大；孔隙相互連通，透氣性好；薄壁金屬的厚度可控，能獲得很高的電阻率。該材料可用于制作內置式多孔加熱器的一體化發熱芯。
文檔編號C22C19/05GK103002606SQ20111027856
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者段德莉, 張月來, 李曙, 丁筱筠, 趙宇航, 侯思焓, 易凡 申請人:中國科學院金屬研究所