專利名稱：一種無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Ti (C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料及其制備方法，特別是無鉬 Ti (C, N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料及制備方法，屬于耐磨耐腐蝕材料領域。
背景技術：
腐蝕與磨損是一種普遍的現象，也是工程材料的主要失效形式。WC-Co系硬質合金是目前廣泛應用的耐磨耐腐蝕材料。WC-Co硬質合金在室溫下的堿性水溶液中表現出良好的耐腐蝕性能，但其在HCl和吐504中容易被腐蝕，Co的腐蝕使硬質合金變成一個空的骨架而不再能承受任何機械力。因為Ni具有比Co高的耐腐蝕性，后來Ni代Co作粘結相的金屬陶瓷作為一種補充被開發出。Ni(Ni/Fe)粘結的WC基硬質合金在許多酸性環境中表現出高的耐腐蝕性，其缺點是比Co粘結金屬陶瓷的機械性能低。但市場也迫切需要性能上能滿足惡劣使用環境的要求且具有成本優勢的新材料。Ti (C，N)基金屬陶瓷就是理想的耐磨耐腐蝕材料，與WC-Co硬質合金大量消耗昂貴稀缺的戰略資源W，Co資源不同，它是以TiC、 TiN為主硬質相，Ni/Co為粘結相，并添加Mo2C、TaC、VC、ZrC, Cr3C2, HfC等碳化物來改善性能。與傳統的WC-Co系硬質合金相比，Ti (C，N)基金屬陶瓷具有低密度、低的摩擦系數、高硬度、高耐腐蝕性和耐磨性，在耐磨損腐蝕領域被認為有好的應用前景，在高溫腐蝕和沖蝕磨損場合已經得到了一定的應用。200410061025. 9發明的亞微米晶粒Ti (C，N)基金屬陶瓷及其制備方法，其中Mo含量為4. 5-7. 0%。200710048643. 3公開了一種工適用于泵類、閥類等機械密封用的碳氮化鈦基金屬陶瓷材料。是利用來源廣泛、價格低廉的Ti (C，N)粉體為基本材料，輔以粘結劑、晶粒抑制劑及其它添加劑。其粘結劑為i^、c0、m的一種或者他們的混合物；其晶粒抑制劑為 Mo、Mo2C, VC、Cr3C2的一種或者他們的混合物；其它添加劑包括WC、TaC、NbC、HfC, C、Y、Er、 SiC晶須的一種或者他們的混合物，該發明未公布金屬陶瓷的具體成分含量。02138161. 5 發明了一種以納米TiN改性的TiC或Ti (C，N)基金屬陶瓷的制造工藝其中，以納米TiN改性的TiC、Ti (C，N)基金屬陶瓷材料的成分是以TiC或Ti (C，N)為基材，添加TiN(nm)2 15wt%，其中都含有15-20%的Mo2C。本發明的金屬陶瓷硬度高、耐磨性好，其熱穩定性、 導熱性、耐蝕性、抗氧化性以及高溫硬度、高溫強度等都有明顯優勢。200810236903. 4發明了一種含Ni-Cr粘結劑的金屬陶瓷及其制備方法，由TiC、TiN、WC、Mo、Cr3C2, Ni、Cr和石墨粉末，經球磨混料、模壓成型、真空脫脂和真空燒結制成，其組成成分重量百分比為 33 彡 Ti 彡 49，4 彡 W 彡 9，11 彡 Mo 彡 17，12 ^ Ni ^ 34,4 ^ Cr ^ 10. 5,7. 5 ^ C ^ 11， 2 < 3，本發明的金屬陶瓷，在高溫環境中具有好的剛性、紅硬性、耐磨性、抗氧化性、抗熱震性和抗粘附性，摩擦系數低，可用于制作高速高效切削刀具、銅型材熱擠壓模和耐熱耐蝕耐磨零部件。01133646. 3發明了一種復合金屬陶瓷及其制備方法，屬于陶瓷材料及其制備方法，該金屬陶瓷成份為25 ^ Ti ^ 30,6 ^ C ^ 8. 5,25 ^ Ni ^ 40，12 ^ Mo ^ 20， 2彡N彡3，5彡W彡10，0.4彡Cr彡1.0。200410061024. 4發明氮化金屬陶瓷及其制備方法，采用優化材料成分、改進氮化處理工藝、形成梯度結構的手段進一步提高其表面硬度和心部韌性，該金屬陶瓷的成分為 彡TiC彡45，8彡TiN彡12，沘彡Ni彡32，11彡Mo彡15， 7 ^ WC ^ 10,0. 5 彡 C 彡 1,0. 5 ^ NbC ^ 1。由上可見Ti (C, N)基金屬陶瓷中一般要添加10%左右的Mo2C或者Mo，Mo的加入可以在Ti (C，N)硬質相周圍形成(11^0)(包覆相，以此來改善11((，沁在金屬粘結相中的潤濕性并且抑制芯部硬質相顆粒的相互接觸和長大，起到了細化晶粒和提高材料強韌性的作用。但是Mo在Ti (C, N)基金屬陶瓷中的使用也存在兩個問題首先是Mo在地球上的蘊藏量較少，其含量僅占地殼重量的0.001%。世界上靜態的Mo儲量估計約5500萬噸。估計其中有65%的Mo，即3600萬噸Mo (唯一有工業開采價值的只有輝鉬礦(Mc^2))是可用于現代技術。按1989年約消費7. 5萬噸的水平計算，只足夠消費近50年。根據世界各國鉬消費統計，鉬在鋼鐵工業中的應用占據著最主要的位置，鉬作為鋼的合金化元素，可以提高鋼的強度。隨鋼鐵工業的發展，Mo的消耗量增大，我國的Mo資源稀少，價格持續走高。第二是國內外學者對金屬陶瓷耐磨耐腐蝕性能進行了研究。如樸叫Choi等的研究表明，在 50%的NaOH溶液中，TiC/50%Ni和TiC/46. 5%Ni_3. 5%Mo兩種金屬陶瓷的腐蝕電流密度分別為3. 6X 10_6Acm_2，8. 12X 10_6 AcnT2 ；Mo的存在會降低金屬陶瓷的耐腐蝕性能。

發明內容
目前，Ti (C, N)基金屬陶瓷中普遍添加Mo元素，Mo元素本身資源稀缺而且加入后會引起金屬陶瓷耐腐蝕性能降低。因此本發明針對目前存在的問題，發明了一種無鉬 Ti (C, N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料及制備方法。本發明的無鉬Ti (C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料，其特征在于，其成分按重量百分比，粒度為0. 3 0. 6 μ m的超細(W，Cr，V) C占5 20%，粒度為0. 8 2. 0 μ m的Ni占 5 20%，粒度為0. 8 1.5μπι的Co占5 20%，其余為粒度為0. 6 1. 5 μ m的Ti(C，N)。本發明的的無鉬Ti (C, N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟(1) (W，Cr，V)C超細粉末預處理。將(W，Cr，V)C超細粉末放入加有吐溫80 的無水乙醇中進行超聲分散處理，并進行真空干燥。(2)混合料制備與成型。按上文中的重量百分比范圍稱取預處理后的超細(W，Cr, V) C粉末及Ni、Co、Ti (C, N)粉，并加入球磨機進行球磨、過濾、干燥后壓制成生坯。(3)真空燒結。生坯在真空爐中在30(TC 60(TC進行， 保溫2 4h，真空度為10 151 下脫除成型劑。在燒結溫度為1350 1480°C，保溫時間為1 池，真空度為1 5 1 下完成燒結。(4)低壓燒結。將燒結好的無鉬Ti (C，N)基金屬陶瓷在低壓燒結爐中，低壓燒結在1350°C 1400°C下進行，保溫時間90 120min，氬氣壓力為5 lOMPa。本發明的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料，其進一步的特征在于Ti (C， N)粉末中的C:N原子比為7 3 ；(W，Cr，V)C粉末中W:Cr:V重量比為(90 99) (0. 5 5) (0. 5 5)。本發明的無鉬Ti (C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料的制備方法，其進一步的特征在于(1)超細(W，Cr，V)C原料粉末超聲處理時，先將原料粉末與無水乙醇配成質量百分比為5 30%的懸濁液，吐溫80的加入量為1 5vol%，超聲分散時間為10 60min，結束后在1 5 和80 100°C下真空干燥。(2)金屬陶瓷混合粉末的球磨介質為無水乙醇，其加量為100 500ml，球磨速度為60 100r/min，研磨時間為36h 72h,研磨球為Φ6 8mm的WC-8wt%Co硬質合金球，球料重量比為5 :1 15 :1 ；石蠟成型劑的加入量為5 8wt%，加入時間為濕磨結束前2 6h ；球磨后金屬陶瓷料漿經400目過濾，真空干燥處理溫度為85°C 120°C，真空度為1 5 Pa ；在300 500MPa下壓制成生坯。本發明的優點在于(1)利用經過分散處理的超細(W，Cr, V)C超細粉末取代Mo2C, 以形成Ti (C，N)和Ni之間的過渡環形相，改善潤濕性。(2)中國鎢礦資源豐富，鎢礦是我國的優勢礦產資源，鎢資源儲量520萬噸。世界鎢的基礎儲量中，中國占35.5%。中國鎢礦不僅儲量居世界第一，而且產量和出口量長期以來也居世界第一，因而被稱譽為“世界三個第一”，鎢的價格只有鉬的一半。使用W代Mo作為金屬陶瓷的必要添加物，具有相對的資源優勢。(3) (W，Cr，V) C作為添加物，可以避免以Cr3C2、VC、WC等單一碳化物的形式添加而引起的各成分難以混合均勻的問題。
具體實施例方式
實例1 按重量百分比稱取原料制備無鉬金屬陶瓷，其中粒度0.64!11的超細(1，&，￥)0 占15%，粒度為1. 5 μ m的Ni占15%，粒度為1. 2 μ m的Co占5%，其余為粒度為1. 5 μ m的Ti(C， N)，Ti (C，N)粉末中的C:N原子比為7 :3;(1，&八)(粉末中1:(>:￥重量比為99:0.5:0.5。 首先將(W，Cr, V) C超細粉末與無水乙醇配成質量百分比為25%的懸濁液進行超聲處理，吐溫 80的加入量為2vol%，超聲分散時間為35min，結束后在51 和85°C下真空干燥。然后預處理后的超細(W，Cr, V)C粉末及m、Co、Ti (C, N)粉并加入球磨機進行球磨，球磨介質為無水乙醇， 其加量為300ml，球磨速度為70r/min，研磨時間為64h，研磨球為Φ6mm的WC_8wt%Co硬質合金球，球料重量比為5 1 ；石蠟成型劑的加入量為5wt%，加入時間為濕磨結束前他；球磨后金屬陶瓷料漿經400目過濾，真空干燥處理溫度為90°C，真空度為5 1 ；在300MPa下壓制成生坯。生坯在真空爐中在400°C進行，保溫2h，真空度為151 下脫除成型劑。在燒結溫度為1480°C，保溫時間為lh，真空度5Pa下完成燒結。將燒結好的無鉬Ti (C, N)基金屬陶瓷在低壓燒結爐中，低壓燒結在1400°C下進行，保溫時間90min，氬氣壓力為5MPa。所制備的無鉬金屬陶瓷致密度達99. 7%，硬度92. 1HRA，抗彎強度1620MPa。實例2 按重量百分比稱取原料制備無鉬金屬陶瓷，其中粒度0.55 μ m的超細 (W, Cr, V) C占10%，粒度為1. 8 μ m的Ni占5%，粒度為1. O μ m的Co占10%，其余為粒度為 LOymWTi (C,N),Ti (C，N)粉末中的 C:N 原子比為 7 3 ； (W，Cr，V)C 粉末中 W:Cr:V 重量比為97 2 :1。首先將(W，Cr，V)C超細粉末與無水乙醇配成質量百分比為20%的懸濁液進行超聲處理，吐溫80的加入量為lvol%，超聲分散時間為20min，結束后在31 和85°C下真空干燥。然后預處理后的超細(1，&^)(粉末及附、&)、11((，沁粉并加入球磨機進行球磨， 球磨介質為無水乙醇，其加量為400ml，球磨速度為lOOr/min，研磨時間為72h，研磨球為 Φ6mm的WC-8wt%Co硬質合金球，球料重量比為10 1 ；石蠟成型劑的加入量為8wt%，加入時間為濕磨結束前池；球磨后金屬陶瓷料漿經400目過濾，真空干燥處理溫度為100°C，真空度為IPa;在500ΜΙ^下壓制成生坯。生坯在真空爐中在350°C進行，保溫池，真空度為 l(Pa下脫除成型劑。在燒結溫度為1440°C，保溫時間為lh，真空度為1 下完成燒結。將燒結好的無鉬Ti (C，N)基金屬陶瓷在低壓燒結爐中，低壓燒結在1380°C下進行，保溫時間 120min,氬氣壓力為6MPa。所制備的無鉬金屬陶瓷致密度達99. 2%，硬度92. 8HRA，抗彎強度 1500MPa。
權利要求
1.一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料，其特征在于，其成分按重量百分比，粒度為0. 3 0. 6 μ m的超細(W，Cr, V)C占5 20%，粒度為0. 8 2. 0 μ m的Ni占5 20%， 粒度為0. 8 1. 5μπι的Co占5 20%，其余為粒度為0. 6 1. 5μπι的Ti (C，N)。
2.根據權利要求1所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟(1)(W，Cr，V) C超細粉末預處理將(W，Cr，V) C超細粉末放入加有吐溫80的無水乙醇中進行超聲分散處理，并進行真空干燥；(2)混合料制備與成型按權利要求1的重量百分比稱取預處理后的超細(W，Cr,V) C 粉末及Ni、Co、Ti (C, N)粉，并加入球磨機進行球磨、過濾、干燥后壓制成生坯；(3)真空燒結生坯在真空爐中在300°C 600°C進行，保溫2 4h，真空度為10 151 下脫除成型劑；在燒結溫度為1350 1480°C，保溫時間為1 池，真空度為1 5 1 下完成燒結；(4)低壓燒結將燒結好的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷在低壓燒結爐中，低壓燒結在 1350°C 1400°C下進行，保溫時間90 120min，氬氣壓力為5 lOMPa。
3.根據權利要求1所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料，其進一步的特征在于Ti (C，N)粉末中的C:N原子比為7 :3 ;(W，Cr，V)C粉末中W:Cr:V重量比為(90 99) (0. 5 5) (0. 5 5)。
4.根據權利要求2所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料的制備方法，其進一步的特征在于(1)超細(W，Cr,V) C原料粉末超聲處理時，先將原料粉末與無水乙醇配成質量百分比為5 30%的懸濁液，吐溫80的加入量為1 5vol%，超聲分散時間為10 60min，結束后在1 51 和80 100°C下真空干燥；(2)金屬陶瓷混合粉末的球磨介質為無水乙醇，其加量為100 500ml，球磨速度為 60 100r/min，研磨時間為36h 72h,研磨球為Φ6 8mm的WC_8wt%Co硬質合金球， 球料重量比為5 :1 15 :1 ；石蠟成型劑的加入量為5 8wt%，加入時間為濕磨結束前2 6h ；球磨后金屬陶瓷料漿經400目過濾，真空干燥處理溫度為85°C 120°C，真空度為1 5 Pa ；在300 500MPa下壓制成生坯。
全文摘要
本發明公開了一種無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷耐磨耐蝕材料及其制備方法，其特征是采用超聲分散處理的超細(W,Cr,V)C取代Mo2C作為Ti(C,N)基金屬陶瓷中的必要添加劑，利用超細原料的燒結活性以形成Ti(C,N)和Ni之間的過渡環形相，改善潤濕性。超細(W,Cr,V)C的引入還可以避免以Cr3C2、VC、WC等單一碳化物的形式添加而引起的各成分難以混合均勻的問題。本發明的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷通過以鎢代鉬，不僅克服了鉬對金屬陶瓷耐腐蝕性的不利影響獲得了高性能的耐磨耐蝕材料，還具有相對的資源優勢。
文檔編號C22C1/04GK102304657SQ20111028688
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者萬維財, 楊梅, 熊計, 董廣彪, 郭智興 申請人:四川大學