專利名稱：一種閥體用馬氏體不銹鋼及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種馬氏體不銹鋼，特別是涉及一種經濟型油田閥體用馬氏體不銹鋼及其制造方法，尤其是涉及油田閥體用大規格、高韌性、耐腐蝕鋼的馬氏體不銹鋼及其制造方法。
背景技術：
油田閘閥是閘板在閥桿的帶動下，沿閥座密封面作相對運動而達到開閉目的的閥門。近年來，隨著世界石油工業的飛速發展，井口閘閥作為石油鉆采裝備中的重要裝置也得到了迅速的發展，而石油工業也對油田閥體用鋼材料提出了更高的要求。按美國石油協會 (API)標準的要求，對設計溫度低于_29°C (-20F)的所有碳鋼和低合金鋼閥門承壓部件應按ISO 148或ASTM A370進行V形缺口擺錘式沖擊試驗。而部分國外用戶要求對閥體材料的內件用13%鉻鋼進行-29°C (-20F)的低溫沖擊實驗，且沖擊功(AKv)必須達到27J以上。
按材料劃分，閥體材料一般包括鑄鐵、結構鋼、不銹鋼、鋁合金、銅合金、鎳基合金、 鈦合金、塑料和陶瓷等。耐腐蝕的不銹鋼，是目前用途較為廣泛的閥體用鋼。
目前，油田閥體用不銹鋼主要分為二類(1)鉻不銹鋼(Ni含量小于5%)，⑵鎳不銹鋼(Ni含量大或等于5 %)。
(I)鉻不銹鋼(典型鋼種為410、420、431等)，該類材料制造成本較低(低Ni或不含Ni)，能滿足普通的油田作業需要；但是，其低溫沖擊韌性較差(存在室溫塑性差、回火穩定性差等缺點。該鋼種極易發生540-580°C的高溫回火脆性，其特征是晶界脆化。)，僅為 15-20J(其中，410 的-29°C沖擊 AKv 僅為 10_15J，431 的-29°C沖擊 AKv 僅為 15-20J)， 不能滿足低溫石油作業的需要。
(2)鎳不銹鋼(典型鋼種為304、316、321等)，低溫沖擊較好(_29°C沖擊AKv可以達到100J以上)，能滿足低溫石油作業的需要；但是，鋼中Ni含量高達5. 0% -20.0% (Ni 是貴金屬元素)，極大的增加了鋼材的成本，抑制了該類材料的普及應用。
CN1138880A公開了具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不銹鋼及其制造方法，其化學成分為 C 0. 005-0. 035%, Si 0. 50% 以下，Mn 0. 1-1. 0%,P :0. 03% 以下，S :0. 005% 以下， Mo 1. 0-3. 0%, Cu 1. 0-4. 0%, Ni 1. 5-5. 0%, Al 0. 06% 以下，N 0. 01% 以下，以及滿足 13 > Cr+1. 6Mo 彡 8 的 Cr，且 C+N ( O. 03,40C+34N+Ni+0. 3Cu_l.1Cr 彡 10，或者進一步還含有 Ti 0. 05-0. 1%, Zr 0. 01-0. 2%, Ca 0. 001-0. 02%, REM 0. 003-0. 4%中的一種以上，余量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。該鋼要求低碳、高鎳、高鑰，此外還加銅，因此成本較高。
CN1159213A公開了具有優異熱加工性和硫化物應力裂紋抗性的馬氏體不銹鋼，其化學成分為 C 0. 005-0. 05%, Si ( O. 5%, Mn 0. 1-1. 0%, P ^ O. 03%, S 彡 O. 005%, Mo 1.0-3. 0%, Cu :1. 0-4.0%，N1:5_8%，和 Al ^ O. 06%, Cr 和 Mo 滿足 Cr+1. 6Mo 彡 13 的條件，還任選地含有至少一種選自T1、Zr、Ca和REM的元素，以及平衡含量的Fe。該鋼要求低碳、高鎳、高鑰，此外還加銅，因此成本較高。
綜上所述，設計一種經濟型(低成本)的高性能(_29°C沖擊AKv大于27J)的油田閥體馬氏體不銹鋼，滿足低溫石油采鉆作業要求(美國API標準的認證要求_29°C沖擊 AKv大于27J),是鋼鐵制造商的技術追求。發明內容
本發明的目的在于提供一種經濟型的高韌性油田閥體用馬氏體不銹鋼。
為實現上述目的，本發明的經濟型高韌性油田閥體馬氏體不銹鋼，其化學元素成分(重量 ％ )是碳0· 10-0. 15%，硅0-0. 5 %，錳0.5-1. O %，鎳0.25-0. 50 %，鉻 10. 00-13. 00%，鑰0. 01-0. 5%,Cu^0. 20%，硫彡 O. 03%，磷彡 O. 03%,M 0. 01-0. 20%，氫 ^ O. 00016%，氧< O. 0035%，稀土 :0. 01-0. 10%，余為 Fe 和不可避免雜質。
優選地，稀土是鈰和鑭中的一種或兩種。
優選地，碳0. 12-0. 15%。
優選地,硅0. 20-0. 45%。
優選地，錳0. 5-0. 8%0
優選地，鎳0. 25-0. 42%。
優選地，硫< O. 01%。
優選地，鉻11-12. 5%。
優選地,鑰0. 02-0. 45%，更優選 O. 025-0. 35%。
優選地，銅0. 05-0. 1%0
優選地，氮:0.014-0. 10%，更優選 O. 015-0. 06%。
優選地，氫< O. 00015%。
優選地，氧< O. 0032%。
本發明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。
本發明的上述經濟型高韌性油田閥體馬氏體不銹鋼，其抗拉強度為715-800MPa，屈服強度為570-650MPa，斷面收縮率為69-80%，而且_29°C沖擊值為33-83J。
本發明的另一個目的在于提供上述經濟型高韌性油田閥體馬氏體不銹鋼的制造方法，該方法包括
第一步，電弧爐EAF初煉一A0D/LF精煉一VD脫氣一模鑄；第二步，快鍛開坯一徑鍛熱鍛到成品規格；第三步，鍛棒擴氫退火。
優選地，第一步是在電弧爐中進行鋼液初煉；相應噸位的鋼包精煉；真空脫氣；模鑄澆注；生產出模鑄方錠；鋼錠熱送鍛造。
優選地，在鋼水溫度彡16800C (優選1680-1690°C )時加入合金，吹氧脫碳至O. 20-0. 30%時，加入石灰，終點碳控制> O. 08%,吊包前使用氬氣弱攪拌清洗> 10分鐘， 吊包溫度1555-1565°C，澆注過程Ar氣保護澆注，鋼錠在2小時內熱送到鍛造加熱爐。
優選地，第二步中，鋼錠熱送至快鍛機進行開坯，按成品規格開坯至鍛造自用坯； 徑鍛聯合作業鍛軋到成品規格；熱裝退火。
優選地，鋼錠加熱工藝均熱溫度1170_1190°C，加熱保溫時間不低于4小時(優選4-5小時)，開鍛溫度不低于1050°C (優選1050-1100°C )，鍛造自用坯回爐加熱保溫時間大于3小時(優選3-4小時)。
終鍛溫度不低于850°C，冷卻方式熱裝退火隨爐冷卻。
鋼棒鍛畢后立即熱裝退火，優選地，鋼棒鍛畢后在30分鐘內熱裝退火。
優選地，第三步中，鍛棒終鍛后熱裝擴氫退火，爐溫控制在500-600°C待料，鍛棒進爐后以不大于每小時80°C的速度升溫到690-710°C，保溫15小時以上(優選15-20小時)， 然后以不大于每小時50°C的速度(優選30-50°C /h)降溫到150-200°C，保溫4小時以上 (優選4-6小時)。然后進行二次退火，以不大于每小時80°C (優選50-80°C/h)的速度升溫到670-690°C，保溫15小時以上(優選15-20小時)，然后以不大于每小時30°C (優選 20-300C /h)的速度降溫到150-250°C出爐空冷。
鍛棒擴氫退火工藝控制是獨創的技術，采用兩段退火方式有效地保證了氫的擴散和鍛棒的組織、性能均勻以及表面質量，避免了應力開裂的發生。
本發明的經濟型閥體用馬氏體不銹鋼降低了鎳含量，使合金成本降低，有效地節約了鎳資源。與431(lCrl7Ni2)馬氏體不銹鋼相比，鎳下降了 2個百分點。
本發明鋼的合理的化學成分配比、先進的制造工藝使得鋼的綜合性能良好。本發明的不銹鋼鍛棒，經調質處理后，與常規Cr-13型馬氏體相比，抗拉強度從540-700MPa提高到715-800MPa，屈服強度從345_550MPa提高到570_650MPa，斷面收縮率從55-70%提高到 69-80%，有較大(約20% )的提高，而且-29°C沖擊功值(33-83J比15-20J)提高了近2倍。
本發明鋼中鉻、鎳、鑰、氮等元素的合理配比，使得本發明鋼在含二氧化碳和硫化氫介質中的耐蝕性能有很大的提高，同時氫、氧等有害元素的有效控制，提高了鋼的抗點蝕性能和焊接性能。
本發明鋼的化學成分的設計合理。既保證其成本較低，又保證其冷、熱加工性能 不低于現有的Cr-13和Cr-17型馬氏體不銹鋼。在節鎳同時添加稀土和提高氮、錳含量來保證性能，使其有良好的組織穩定性和冷、熱加工性能。
本發明的大規格油田閥體軸類馬氏體不銹鋼在輥底式熱處理設備上進行熱裝兩段擴氫退火和整體調質處理可獲得優良的綜合機械性能屈服強度(RpO. 2)達 570-650MPa,抗拉強度(Rm)達715_800MPa,延伸率(A)達18-25%,斷面收縮率(Z)達 69-80%，-29 O 沖擊(AKv)高達 33-83J。
本發明鋼制成的油田閥體具有良好的耐腐蝕性和耐低溫沖擊特性。


圖1為本發明鋼的鍛棒退火工藝，根據鍛棒最終成品規格的不同選用不同到溫保溫時間的兩段擴氫退火工藝，可以使馬氏體不銹鋼的內部應力充分釋放，同時氫充分擴散并使組織均勻，提高了韌性，降低了應力開裂的發生。
圖2為本發明鋼的金相組織與Cr-13型馬氏體不銹鋼的組織對比。其中，圖2a) 為未使用本技術的常規lCrl3鋼基體組織，圖2b)為本發明鋼(實施例1)的金相組織。可見，經過本發明鋼成分及熱處理工藝的優化，使鋼的基體組織更加細致和均勻。
具體實施方式
以下通過結合具體實施例較為詳細的說明本發明的特點和效果。
為實現本發明的目的，本發明鋼的成分控制如下
碳碳是穩定奧氏體的元素，同時碳在不銹鋼中與Cr、Mn、Mo等合金元素形成碳化物固溶于鐵素體中強化基體，使鋼的強度和硬度大幅度提高，但C過高則對韌性及晶間腐蝕不利，因此本發明中控制碳為O. 10-0. 15%，優選為O. 12-0. 15%，可以在獲得高強度的同時確保良好的韌性及耐腐蝕性。
錳錳是奧氏體穩定化元素，但錳的作用不在于形成奧氏體，而是在于它降低鋼的臨界淬火速度，在冷卻時增加奧氏體的穩定性，抑制奧氏體的分解。因此錳可以強烈增加鋼的淬透性，有利于在生產中采用直接空冷淬火就可得到馬氏體組織。同時，Mn還起到脫氧劑和脫硫劑的作用，可凈化鋼液，但過高會促使晶粒粗大，此外，在提高鋼的耐腐蝕性能方面， 錳的作用不大，因此本發明中控制錳為O. 5-1. 0%，優選為O. 5-0. 8%。
硅硅是鐵素體形成元素，對形成奧氏體有不良的影響，在奧氏體不銹鋼中隨著硅含量的提高，δ鐵素體含量將增加，從而影響鋼的性能。但硅固溶于鐵素體和奧氏體中，有明顯的強化作用。硅降低碳在奧氏體中的溶解度，促使碳化物析出，提高強度和硬度。同時，硅和氧的親和力僅次于鋁和鈦，而強于錳、鉻、銀，是良好的還原劑和脫氧劑，可提高鋼的致密度，但硅過高將顯著降低鋼的塑性和韌度，因此本發明中控制硅為0-0. 5%，優選為O.20-0. 45%，可以保證良好的強韌性及耐晶間腐蝕性能。
鉻鉻是碳化物形成元素，促進了鋼的鈍化并使鋼保持穩定鈍態的結果。同時，鉻又是強烈形成并穩定鐵素體的元素，溶于奧氏體中強化基體且不降低韌度，縮小奧氏體區， 推遲過冷奧氏體轉變，增加鋼的淬透性。使鋼的強度和硬度明顯提高，對抗晶間腐蝕和抗氧化能力是有益的。此外鉻能細化晶粒，提高調質鋼的回火穩定性，因此，本發明鋼設計鉻含量為 10. 00-13. 00%，優選為 11-12. 5%。
鎳是形成并穩定奧氏體的元素，改善高鉻鋼的組織，使不銹鋼的耐腐蝕性能及工藝性能獲得改善，使鋼具有良好的強度和塑性、韌性的配合。但鎳是影響不銹鋼成本的主要合金元素，因此，本發明中控制鎳含量為O. 25-0. 50%，優選為O. 25-0. 40%。
鑰鑰是形成鐵素體的元素，鑰能改善奧氏體不銹鋼的高溫力學性能，在不銹鋼中還能形成沉淀析出相，提高鋼的強度。此外，鑰的加入可以促使不銹鋼表面鈍化并能有效擬制氫原子在金屬表面形成的點蝕，具有增強不銹鋼抗點腐蝕和縫隙腐蝕的能力，因此，控制鑰含量為 O. 010-0. 50%，優選為 O. 02-0. 45%，更優選為 O. 025-0. 35%。
銅銅是奧氏體形成元素，銅在鋼中可存在于固溶體中以提高鋼的淬透性和強度， 還可提高不銹鋼的耐腐蝕性能，但會影響鋼的塑性和沖擊韌性。銅>0.2%時易引起鋼的熱裂。因此，控制銅含量為0-0. 20%，優選為O. 05-0. 10%。
氮是不銹鋼中的重要元素，是一種提高不銹鋼強度、耐腐蝕性和奧氏體穩定性的有效元素，除可代替部分鎳以節約貴重的鎳元素外，還可提高鋼的強度和耐腐蝕性能。因此從強塑性和冷熱加工性能、疲勞性能及耐高溫腐蝕性能考慮，本發明鋼加入O. 01-0. 20%的氮，優選為O. 014-0. 10%，更優選O. 015-0. 06%的氮為適宜。
氫氫是鋼中的有害元素，能引起氫致脆化和氫致滯后斷裂(氫脆)，促進室溫蠕變，甚至在鋼中形成白點，形成焊接氫致裂紋等危害影響鋼的性能。此外，氫原子還易引起金屬表面的點蝕，在石油工業中尤應防止。因此，控制氫含量為O. 00016% (1. 6ppm)以內， 優選為O. 00015%以內，更優選為O. 0001% ο
氧氧是鋼中的有害元素因此，過多的氧會在鋼液凝固時從鋼液析出，形成夾雜物或氣泡，從而嚴重降低鋼的力學性能，尤其是塑性和韌性。此外，氧還會加劇硫的熱脆性危害。因此，控制氧含量為O. 0035% (35ppm)以內，優選為O. 0032%以內。
稀土 在不銹鋼中改善熱加工性是很有效的，稀土有凈化和變質作用，可以改善夾雜物形態，減少碳化物偏聚，又可以細化晶粒，因此可以提高鋼的塑性和韌性。此外稀土還可提高耐熱鋼的抗氧化性。加入O. 01-0. 10%的稀土能起到上述作用，優選為鈰和鑭。
同時硫、磷、鉛、銻、鉍在技術條件允許情況下應盡可能降低其含量，以減少原奧氏體晶界處的偏聚，提高韌性。殘余元素和氣體含量控制在相當低含量水平，使鋼具有相當高的純凈度，碳元素與各元素之間達到理想的最佳配比含量，從而使材料具有良好的強度、韌性、耐腐蝕性等綜合性能。
上述油田閥體馬氏體不銹鋼的制備方法，采用三步法生產例如，第一步，電弧爐 EAF初煉一A0D/LF精煉一VD脫氣一模鑄；第二步，4000噸快鍛開坯一1300噸徑鍛熱鍛到成品規格；第三步，鍛棒擴氫退火。
第一步，電弧爐初煉一A0D/LF精煉一VD脫氣一模鑄
在20-60噸的電弧爐中進行鋼液初煉；相應噸位的鋼包精煉；真空脫氣；模鑄澆注；生產出2. 3t、3. 7t或5. 9t的合格模鑄方錠；鋼錠熱送鍛造。
工藝要點
鋼水溫度彡16800C (優選1680_1690°C )時加入合金，吹氧脫碳至O. 20-0. 30% 時，加入石灰1000-1200kg，終點碳控制彡O. 08% (優選O. 08-0. 10%),吊包前使用氬氣弱攪拌清洗彡10分鐘(優選10-20分鐘)，吊包溫度1555-1565°C，澆注過程Ar氣保護澆注， 鋼錠在2小時內(優選O. 5-2小時)熱送到鍛造加熱爐。
第二步快徑鍛聯合作業熱鍛成品并退火
鋼錠熱送至4000噸快鍛機進行開坯，按成品規格不同開坯至280八角、350八角或 400八角的鍛造自用坯；1300噸徑鍛聯合作業鍛軋到成品規格；熱裝退火。
工藝要點
鋼錠加熱工藝均熱溫度1180±10°C，加熱保溫時間不低于4小時(優選4_5小時)，開鍛溫度不低于1050°C，鍛造自用坯回爐加熱保溫時間大于3小時(優選3-4小時)；
終鍛溫度不低于850°C (優選850-900°C )，冷卻方式熱裝退火隨爐冷卻；
鋼棒鍛畢后立即(30分鐘內)熱裝退火。
第三步成品擴氫退火工藝
如圖1所示，鍛棒終鍛后熱裝擴氫退火，爐溫控制在550±50°C待料，鍛棒進爐后以不大于每小時80°C (優選50-80°C /小時)的速度升溫到700°C (溫差控制在± 10°C以內)保溫15小時以上(優選15-20小時)，然后以不大于每小時50°C (優選30-50°C/h) 的速度降溫到150-200°C，保溫4小時以上(優選4-6小時)。然后進行二次退火，以不大于每小時80°C (優選50-80°C /小時)的速度升溫到680°C (溫差控制在± 10°C以內)保溫15小時以上(優選15-20小時)，然后以不大于每小時30°C (優選20-30°C /h)的速度降溫到200°C ±50出爐空冷。
本發明通過采用兩段退火方式有效地保證了氫的擴散和鍛棒的組織、性能均勻以及表面質量，避免了應力開裂的發生。
成品調質熱處理工藝
表I成品調質熱處理工藝
表I成品調質熱處理工藝
權利要求
1.一種馬氏體不銹鋼，其重量百分比計的化學元素成分是碳O. 10-0. 15%， 硅:0-0. 5 %，錳0. 5-1. O %, If 0. 25-0. 50 %,鉻10· 00-13. 00 %，鑰0. 01-0. 5 %, Cu 彡 O. 20%，硫彡 O. 03%，磷≤ O. 03%，氮0· 01-0. 20%，氫≤ O. 00016%，氧≤ O. 0035%, 稀土 0. 01-0. 10%，余為Fe和不可避免雜質。
2.如權利要求1所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，稀土是鈰和鑭中的一種或兩種。
3.如權利要求1或2所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，碳0.12-0. 15%。
4.如權利要求1-3任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，硅0.20-0. 45%。
5.如權利要求1-4任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，錳0.5-0. 8%。
6.如權利要求1-5任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，鎳0.25-0. 42%。
7.如權利要求1-6任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，硫<O. 01%。
8.如權利要求1-7任一所述的馬氏體不銹鋼其特征在于，鉻11-12.5%。
9.如權利要求1-8任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，鑰0.02-0. 45%。
10.如權利要求1-9任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，銅0.05-0. 1%。
11.如權利要求1-10任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，氮0.014-0. 10%。
12.如權利要求1-11任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，氫<O. 00015%。
13.如權利要求1-12任一所述的馬氏體不銹鋼，其特征在于，氧<O. 0032%。
14.如權利要求1-13任一所述的馬氏體不銹鋼，其抗拉強度為715-800MPa，屈服強度為570-650MPa，斷面收縮率為69-80%，而且-29°C沖擊AKv為33-83J。
15.如權利要求1-14任一所述的馬氏體不銹鋼的制造方法，包括第一步，電弧爐EAF初煉一A0D/LF精煉一VD脫氣一模鑄澆注成鋼錠，鋼錠熱送鍛造； 第二步，鋼錠快鍛開坯一徑鍛熱鍛到成品規格；第三步，鍛棒擴氫退火。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，第一步中，在鋼水溫度>1680°C時加入合金，吹氧脫碳至O. 20-0. 30 %時，加入石灰，終點碳控制> O. 08 %，吊包前使用氬氣弱攪拌清洗> 10分鐘，吊包溫度1555-1565°C，澆注過程Ar氣保護澆注，鋼錠在2小時內熱送到鍛造加熱爐。
17.如權利要求15或16所述的方法，其特征在于，第一步中，加入石灰1000-1200kg。
18.如權利要求15-17任一所述的方法，其特征在于，鋼錠加熱的均熱溫度為 1170-1190°C，加熱保溫時間不低于4小時，按成品規格不同開坯至鍛造自用坯，開鍛溫度不低于1050°C，鍛造自用坯回爐加熱保溫時間大于3小時；終鍛溫度不低于850°C，冷卻方式熱裝退火隨爐冷卻；鋼棒鍛畢后立即熱裝退火。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，鋼棒鍛畢后30分鐘內熱裝退火。
20.如權利要求15-19任一所述的方法，其特征在于，在第三步的鍛棒擴氫退火中，爐溫控制在500-600°C待料，鍛棒進爐后以彡80°C /h的速度升溫到690-710°C，保溫15小時以上，然后以彡50°C /h的速度降溫到150-200°C，保溫4小時以上，然后進行二次退火， 以彡80°C /h的速度升溫到670-690°C，保溫15小時以上，然后以≤30°C的速度降溫到 150-250°C出爐空冷。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，在第三步的鍛棒擴氫退火中，爐溫控制在 500-600°C待料，鍛棒進爐后以每小時50-80°C的速度升溫到690_710°C，保溫15-20小時，然后以每小時30-50°C的速度降溫到150-200°C，保溫4-6小時，然后進行二次退火，以每小時50-80°C的速度升溫到670-690°C，保溫15-20小時，然后以每小時 20_30°C的速度降溫到 150-250°C出爐空冷。
全文摘要
本發明涉及一種經濟型閥體用馬氏體不銹鋼，其重量百分比計的化學元素成分是碳0.10-0.15％，硅0-0.5％，錳0.5-1.0％，鎳0.25-0.50％，鉻10.00-13.00％，鉬0.01-0.5％，Cu≤0.20％，硫≤0.03％，磷≤0.03％，氮0.01-0.20％，氫≤0.00016％，氧≤0.0035％，稀土0.01-0.10％，余為Fe和不可避免雜質。其制造方法，包括第一步，電弧爐EAF初煉→AOD/LF精煉→VD脫氣→模鑄；第二步，快鍛開坯→徑鍛熱鍛到成品規格；第三步，鍛棒擴氫退火。得到的馬氏體不銹鋼，抗拉強度為715-800MPa，屈服強度為570-650MPa，斷面收縮率為69-80％，而且-29℃AKv為33-83J。
文檔編號C22C38/44GK103014526SQ201110296780
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月27日 優先權日2011年9月27日
發明者王凱, 金成 , 唐在興 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司