專利名稱：一種稀土-鉻-硅基磁制冷材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料學技術領域，涉及一種磁性功能材料，特別涉及一種用于磁制冷的稀土-鉻-硅低溫磁制冷材料及其制備方法。
背景技術：
磁制冷材料是一種新型磁性功能材料，它是利用磁性材料的磁熵效應(即 magnetocaloric effect，又稱磁卡效應)實現制冷的一種無污染的制冷工質材料。磁熵效應是磁性材料的內稟特性之一，其大小取決于磁性材料內在的物理特性。磁制冷是利用外加磁場而使磁工質的磁矩發生有序、無序的變化(相變)引起磁體吸熱和放熱作用而進行制冷循環。通過磁制冷工質進入高磁場區域，放出熱量到周圍環境；進入零/低磁場區域，溫度降低，吸收熱量達到制冷的目的；如此反復循環可連續制冷。磁制冷被認為是一種“綠色” 的制冷方式，不排放如氟利昂等任何有害氣體，有望代替現在正在使用的耗能大且有害環境的氣體壓縮制冷方式。與現有最好的制冷系統相比，磁制冷可以少消耗20 30 %的能源，而且即不破壞臭氧層又不排放溫室氣體，而現在使用的冰箱和空調系統則正在成為全世界能源消耗的主體。目前，磁制冷主要應用在極低溫和液化氦等小規模的裝置中。雖然諸多因素的限制使磁制冷技術的廣泛應用尚未成熟，與傳統的氣體壓縮制冷相比，磁制冷具有熵密度高、體積小、結構簡單、無污染、噪聲小、效率高及功耗低等優點，將成為未來頗具潛力的一種新的制冷方式。而取決于這一技術能否走出實驗室，走進千家萬戶的關鍵是尋找在寬溫區、低磁場條件下具有大磁熵變的磁致冷材料。磁熵效應最早發現于1881年在Fe中發現。1933年Giauque和MacDougall成功的采取絕熱磁化/退磁的方法使溫度降至0. 25K，因在磁制冷及相關領域的貢獻，Giauque 被授予1949年諾貝爾獎。對于磁制冷材料的研究熱潮開始于20世紀90年代，美國宇航公司與美國國家能源部在Iowa大學所設的國家實驗室合作，完成了第一臺工作于室溫附近的磁制冷電冰箱樣機的試制。這臺樣機用稀土金屬釓(Gd)為工作物質，超導磁體為磁場源。1997年，美國Iowa州立大學Ames實驗室的Pecharscky等在Gd5Si2Gii2合金中發現巨磁熵變效應。從而掀起了人們對各個溫區具有巨磁熵變材料的探索和研究。按工作溫區劃分，磁制冷材料可以分為極低溫(4. 2K以下)，低溫(4. 2-77K)，中溫區(77-273K)和室溫區 (300K附近)磁制冷材料。其中，目前低溫區磁制冷材料主要包括Gd3Ga5O12, GdLiF4等順磁金屬鹽和一些稀土金屬間化合物，但由于他們的磁熵變相對較小，而且需要較大的磁場使其商業應用受到一定的限制。根據研究，RCr2Si2基化合物在其磁轉變溫度附近具有較大的磁熵變，在極低溫磁制冷領域具有一定的應用前景。

發明內容
本發明的一個目的在于提供一種在較寬溫區內具有在低磁場變化下大磁熵變、可用于低溫磁制冷的稀土-鉻-硅基磁性材料。本發明的磁性材料的化學通式為=R-Cr2-Si2，其中R為稀土金屬Er、Gd或Dy。該磁性材料具有體心ThCr2Si2型四方晶體結構。本發明的另一個目的是提供這種磁性材料的制備方法。本發明的具體步驟是
步驟(1).將稀土金屬、金屬Cr和非金屬Si按照摩爾比1.02 1.05:2:2均勻混合成原料；
所述的稀土金屬為Er、Gd或Dy ；
步驟O).將原料置于熔煉容器內，對熔煉容器抽真空，容器內的壓力小于等于 1 X 后，用氬氣清洗爐膛2 4次后，然后充入氬氣使容器內的壓力達到0. 92 0. 98 個標準大氣壓；
所述的熔煉容器為電弧爐或感應加熱爐； 所述的氬氣的體積純度大于等于99. 9% ；
步驟(3).原料在熔煉容器內通過電弧放電或通電感應加熱至完全融化，繼續加熱 10 30秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，形成塊狀物；
步驟將塊狀物翻轉后再次在熔煉容器內加熱至完全融化，繼續加熱10 30秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，重復本步驟2 4次，熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；
步驟(5).將熔煉制得的合金鑄錠密封在真空度小于等于IXlO-3I^的石英容器中，在 700 900°C下高溫下退火處理72 100小時；
步驟(6).將密封的石英容器取出，在冰水或者液氮中快速冷卻至常溫，制得成品。本發明方法制備的磁制冷材料磁熵變顯著，磁制冷能力較高，在低磁場變化為 0 2T時，其磁熵變高達23. 2 J/kgK。該磁制冷材料具有良好的磁、熱可逆性質。本發明方法方法采用常規電弧爐或感應熔煉，熔煉后退火即可獲得RCr2Si2化合物，該方法工藝簡單、成本低廉、適用于工業化。
具體實施例方式實施例1
步驟(1).將17. 06g (0. 102摩爾)稀土金屬Er、10. 4g (0. 2摩爾)金屬Cr和5. 617g (0. 2摩爾)非金屬Si均勻混合成原料；
步驟O).將原料置于電弧爐內，對電弧爐抽真空，爐內壓力達到lX10’a后，用體積純度為99. 9%的氬氣清洗爐膛4次后，然后充入體積純度為99. 9%氬氣，使容器內的壓力達到0. 98個標準大氣壓；
步驟(3).電弧爐內電弧放電將原料加熱至完全融化，繼續加熱10秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，形成塊狀物；
步驟將塊狀物翻轉后再次在電弧爐內加熱至完全融化，繼續加熱10秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，重復4次，熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；
步驟(5).將熔煉制得的合金鑄錠密封在真空度為lX10_3Pa的石英容器中，在700°C 下高溫下退火處理100小時；
步驟(6).將密封的石英容器取出，在冰水中快速冷卻至常溫，制得ErCr2Si2成品。經測定得到本實施案例的磁轉變溫度為1. 9 K，在0-2，0-5和0_7T的磁場變化下， 磁熵變最大值分別達到23. 2，27. 5和觀.9 J/kg K。尤其是其在0-2T的低磁場變化下磁
4熵變高達23. 2 J/kgK，其大小是傳統磁制冷材料Gd (5.1/1^10的4.5倍，遠大于著名的龐磁熵變材料GdSi2Ge52 (14.1 J/kgK)，優于同溫區磁制冷材料的磁熵變，并且具有較大的磁制冷能力和良好的熱、磁可逆性質，是理想的低溫磁制冷材料。實施例2:
步驟(1).將16. 74g (0. 103摩爾)稀土金屬Dy、10. 4g (0. 2摩爾)金屬Cr和5. 617g (0. 2摩爾)非金屬Si均勻混合成原料；
步驟O).將原料置于感應加熱爐內，對感應加熱爐抽真空，爐內壓力達到0.9 X 10-2 后，用體積純度為99. 92%的氬氣清洗爐膛3次后，然后充入體積純度為99.擬％氬氣，使容器內的壓力達到0. 96個標準大氣壓；
步驟(3).感應加熱爐內通電感應將原料加熱至完全融化，繼續加熱30秒后停止加熱， 自然冷卻至常溫，形成塊狀物；
步驟將塊狀物翻轉后再次在感應加熱爐內加熱至完全融化，繼續加熱30秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，重復2次，熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；
步驟( .將熔煉制得的合金鑄錠密封在真空度為0. 8 X IO-3Pa的石英容器中，在900°C 下高溫下退火處理72小時；
步驟(6).將密封的石英容器取出，在液氮中快速冷卻至常溫，制得DyCr2Si2成品。經測定得到本實施案例的磁轉變溫度為2. 2 K，在0-2，0-5和0-7T的磁場變化下， 磁熵變最大值分別達到6. 3，14. 7和17. 3 J/kg K。實施例3:
步驟(1).將16. 51g (0. 105摩爾)稀土金屬Gd、10. 4g (0. 2摩爾)金屬Cr和5. 617g (0. 2摩爾)非金屬Si均勻混合成原料；
步驟O).將原料置于電弧爐內，對電弧爐抽真空，爐內壓力達到0.8X10_2!^后，用體積純度為99. 95%的氬氣清洗爐膛2次后，然后充入體積純度為99. 95%氬氣，使容器內的壓力達到0. 92個標準大氣壓；
步驟(3).電弧爐內電弧放電將原料加熱至完全融化，繼續加熱20秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，形成塊狀物；
步驟將塊狀物翻轉后再次在電弧爐內加熱至完全融化，繼續加熱20秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，重復3次，熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；
步驟( .將熔煉制得的合金鑄錠密封在真空度為0. 9 X IO-3Pa的石英容器中，在800°C 下高溫下退火處理80小時；
步驟(6).將密封的石英容器取出，在冰水中快速冷卻至常溫，制得GdCr2Si2成品。經測定得到本實施案例的磁轉變溫度為6. 5 K，在0-2，0-5和0_7T的磁場變化下， 磁熵變最大值分別達到2. 9，14. 0和20. 9 J/kg K。
權利要求
1.一種稀土-鉻-硅基磁制冷材料，其特征在于該磁制冷材料的化學通式為 R-Cr2-Si2,其中R為稀土金屬Er、Gd或Dy ；該磁制冷材料具有體心ThCr2Si2型四方晶體結構。
2.—種稀土 -鉻-硅基磁制冷材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(1).將稀土金屬、金屬Cr和非金屬Si按照摩爾比1.02 1.05:2:2均勻混合成原料；所述的稀土金屬為Er、Gd或Dy ；步驟O).將原料置于熔煉容器內，對熔煉容器抽真空，容器內的壓力小于等于 1 X 后，用氬氣清洗爐膛2 4次后，然后充入氬氣使容器內的壓力達到0. 92 0. 98 個標準大氣壓；步驟(3).原料在熔煉容器內加熱至完全融化，繼續加熱10 30秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，形成塊狀物；步驟(4).將塊狀物翻轉后再次在熔煉容器內加熱至完全融化，繼續加熱10 30秒后停止加熱，自然冷卻至常溫，重復本步驟2 4次，熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；步驟(5).將熔煉制得的合金鑄錠密封在真空度小于等于IXlO-3I^的石英容器中，在 700 900°C下高溫下退火處理72 100小時；步驟(6).將密封的石英容器取出，在冰水或者液氮中快速冷卻至常溫，制得成品。
3.如權利要求2所述的一種稀土-鉻-硅基磁制冷材料的制備方法，其特征在于所述的熔煉容器為電弧爐或感應加熱爐，通過電弧放電或通電感應進行加熱。
4.如權利要求2所述的一種稀土-鉻-硅基磁制冷材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的氬氣的體積純度大于等于99.9%。
全文摘要
本發明涉及一種稀土-鉻-硅基磁制冷材料及其制備方法。本發明的磁性材料的化學通式為R-Cr2-Si2，其中R為稀土金屬Er、Gd或Dy，該磁性材料具有體心ThCr2Si2型四方晶體結構。本發明方法首先將稀土金屬Er、Gd或Dy與Cr、Si按比例混合成原料，將原料置于熔煉容器內，氬氣保護下反復熔煉，得到成分均勻的合金鑄錠；將熔煉制得的合金鑄錠密封在真空石英容器中，高溫下退火，然后快速冷卻至常溫，制得成品。本發明方法工藝簡單、成本低廉、適用于工業化，制得的磁制冷材料具有良好的磁、熱可逆性質。
文檔編號C22C1/02GK102383018SQ20111035485
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者彭英姿, 李領偉, 趙士超, 錢正洪, 霍德璇 申請人:杭州電子科技大學