專利名稱：一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法
技術領域：
本發明屬于稀土離子的溶劑萃取分離技術領域，特別是涉及一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法。
背景技術：
溶劑萃取是稀土元素相互分離與提純精煉最重要的方法。由于稀土元素間化學性質極其相似，相鄰稀土元素間分離系數極低。傳統的有機相-水相兩液相萃取體系一般通過合成高效稀土萃取劑、篩選萃取體系、優化串級萃取工藝等來提高分離的選擇性。但對于多稀土共存復雜體系，由于萃取過程相行為多變，影響萃取選擇性的因素較多，相間傳質和分離效率難于控制，多個目標金屬相互間分離往往需要進行復雜的料液預處理、反復調整酸度，靠經驗人為選擇適宜的萃取反應條件進行分離，而共萃進入負載有機相后還需要經過多步的洗滌或反萃工序，才能實現分組分離。整個工藝流程冗長，分離級數多，極易造成金屬分散損失(黃禮煌編著.稀土提取技術.北京冶金工業出版社，2010.)。聚合物雙水相體系(Aqueous two phase system, ATPS)是一種綠色、環境友好的分離介質，應用于金屬離子的萃取分離引起了人們極大的興趣。與傳統的油/水兩相萃取體系相比，聚合物雙水相體系的成相過程可以進行人為控制。控制適當的反應條件，原本呈一相的聚合物水溶液可以形成上、下兩層互不相溶的液相。隨著兩相體系的形成，目標金屬離子可以在兩液相間差異分配或相對富集，從而達到與其他金屬離子的分離。于是， 通過控制聚合物雙水相體系的成相行為，可以人為調控金屬離子的分配行為。將聚合物雙水相用于萃取稀土金屬離子已有相關報道(徐巖，陸軍，李德謙.應用化學.17(1)，2000: 22-25)。但該方法最大的不足在于，聚合物雙水相體系對金屬離子的萃取分離選擇性差，無法實現稀土離子間相互分離。為此，劉會洲等(CN 201010219763. 7 ；CN201110119717. 4 ；CN 201110122050. 3)在聚合物雙水相萃取體系的基礎上，發展了一種液-液-液三相體系萃取分離多金屬的方法。該方法原理在于，向聚合物雙水相體系中加入一種非極性的有機萃取劑，構造一種有機相-雙水相耦合的液-液-液三相體系。聚合物雙水相體系雖然不能實現性質相近金屬離子的相互分離，但由于所加入的有機萃取劑對其中某種金屬離子具有特殊選擇性，可以將其選擇性地轉入有機相，而不萃取其他金屬離子。因此，有機萃取劑的引入實際上增加了聚合物雙水相體系中某一相對目標金屬離子的選擇性，從而實現了不同目標金屬離子分別富集在上、中、下三個物化性質不同的液相中，僅一步萃取操作即可實現多個目標金屬三相同時分離或分組分離。但是，該方法實踐過程中卻發現，多金屬的三相分離受三相體系的成相行為影響較大。由于有機相-聚合物雙水相組成的三液相體系成相過程影響因素復雜，若條件控制不當，極易造成乳化，無法得到穩定的三液相體系。而且萃取過程分相速度較慢，三相間相互相夾帶嚴重，造成同一金屬離子在三相間分散分布。另外，由于該三相體系的構造仍然使用了傳統的有機相，揮發性有機溶劑的存在，加之有機物在水相中的溶解流失，極易造成環境污染。離子液體是最近幾年提出的一種新型分離介質。所謂離子液體是指在室溫或接近室溫下以液體狀態存在的有機熔融鹽，是完全由陰離子和陽離子組成的液體物質。離子液體與傳統有機溶劑相比表現出許多優異的性能，如呈液體狀態的溫度范圍較寬，從低于室溫或接近室溫到300°C范圍內穩定存在；具有良好的物理化學穩定性；幾乎沒有蒸汽壓，消除了使用揮發性有機溶劑對環境的污染問題；無可燃性，對大量無機和有機物都有良好的溶解能力；具有溶劑和催化劑的雙重功效，可作為反應溶劑和催化劑活性載體；電導率高， 電化學窗口寬可達到4V之多。更為重要的是，離子液體作為分離介質，其親疏水性可以方便地通過調控構成離子液體的陰陽離子化學結構而進行人為調控。由此，對于多種待分離物質共存的體系，各組分間親疏水性的差異可得以放大和利用，從而實現選擇性分離。將離子液體發展用于構造液-液-液三相體系尚未見文獻報道。

發明內容
本發明的目的在于利用離子液體代替有機相，與聚合物雙水相體系共同組成液-液-液三相體系，發展一種離子液體基液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法， 實現稀土離子在宏觀共存互不相溶三個液相中分別選擇性富集，從而三相萃取一步分離或分組分離稀土元素。本發明基于這樣一個現象選擇具有適宜親疏水性的離子液體，加入聚合物雙水相體系中，控制一定條件，可以很容易得到一穩定的液-液-液三相體系。離子液體的加入可大大加快聚合物雙水相體系的澄清分相速度，三個液相間相互分離速度快，有效避免了相夾帶問題，不易產生乳化。更為重要的是，該三相體系的成相行為和相分離過程容易人為控制，這就為人為調控多金屬的三相分離行為創造了可能。本發明的原理在于，在含有多種稀土金屬離子的水溶液中加入乙二胺四乙酸 (EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、聚丙烯酸(PAA)、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物作為絡合劑，然后調整混合溶液的酸度，由于不同酸度條件下，不同的稀土離子與上述絡合劑形成絡合物的穩定常數不同，導致不同的稀土離子在水溶液中具有不同的存在狀態。在此基礎上，加入一種水溶性高分子聚合物，然后再加入一定質量的某種無機電解質鹽，室溫下充分振蕩混合，得到聚合物雙水相體系。由于不同稀土離子絡合物的親疏水性不同，其與聚合物分子鏈段上的活性基團相互作用也不同， 在聚合物雙水相體系中具有不同的分配行為。然后，在聚合物雙水相體系的基礎上，再加入一種疏水性的離子液體，與聚合物雙水相混合，形成穩定的液-液-液三相體系。利用離子液體親疏水性易于調控的特性，加之構成離子液體的離子與不同稀土離子特殊的配位選擇性，可以選擇性地將親疏水性相匹配的某種稀土離子絡合物萃入離子液體相。由于聚合物雙水相體系形成時，不同的稀土離子在雙水相體系上、下相間已經具有不同的分配行為，加入離子液體形成三液相體系后，離子液體相又再次對不同的稀土離子產生不同的選擇性萃取能力，上述兩種效應的綜合結果，可以實現不同稀土離子絡合物在離子液體相-聚合物相-鹽水相構成的三液相體系中分別選擇性富集或分組分離。為了達到上述目的，本發明通過如下技術方案實現一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法，包括以下步驟(1)在含有稀土離子的水溶液中加入化學絡合劑，調節溶液pH至小于5，充分混合；所述化學絡合劑為EDTA、EGTA、PAA、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入水溶性高聚物、無機電解質鹽，室溫下充分混合、靜置或離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向上述兩液相體系中加入離子液體；(4)將步驟C3)得到的混合物在室溫下充分混合、靜置或離心分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系；(5)分別取三液相體系的上、中、下三相，回收其中的稀土離子。所述步驟(1)中優選調節pH為2 5。稀土元素在軍事、冶金工業、石油化工、玻璃陶瓷、新材料、農業等方面有著極其重要的應用。鑭系稀土元素(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)按其物化性質的不同，可分為輕稀土、中稀土、重稀土三組。其中，鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組，釤、銪、釓為中稀土組，鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組。本發明所述含有稀土離子的水溶液中包括至少三種鑭系稀土離子(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)。分別選輕、 中、重稀土組中各一種或一種以上稀土金屬，例如鑭、銪、鐿，鐠、釓、鉺、銩，鑭、鈰、釤、鈥、鉺等組合均可實施本發明。用一定濃度的鹽酸、硝酸水溶液溶解其相應的稀土金屬氧化物，制得稀土金屬離子混合水溶液。各種稀土金屬離子在初始水溶液中的濃度不做限制。絡合劑是能與金屬離子形成絡合離子的化合物。在電鍍溶液中，除少數電鍍液，如酸性溶液鍍鐵、鍍鎳、鍍鉻、鍍銅沒有使用或不必使用絡合劑外，其他大多數電鍍液，如堿性溶液鍍銀、鍍金、鍍銅、鍍鋅、鍍錫、鍍銅錫合金等都需要使用絡合劑。如氰化物、氫氧化物、 檸檬酸鹽、焦磷酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等，在電鍍生產中作為絡合劑得到廣泛應用。絡合劑有磷酸鹽、醇胺類、氨基羧酸鹽、羥基羧酸鹽、有機膦酸鹽、聚丙烯酸類等。本發明所述化學絡合劑選自EDTA、EGTA、PAA、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物，例如EDTA和PAA，EGTA、偶氮胂III、鄰菲羅啉等均可實施本發明；其與初始水溶液中稀土離子的摩爾比為0.5 1 5 1。優選地，所述化學絡合劑選用EDTA和/或EGTA ；其與初始水溶液中稀土離子的摩爾比優選為1 1 2 1。本發明所述水溶性高聚物選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(EOPO)、甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種或至少兩種的混合物，例如PEG和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇、甲基纖維素和EOPO等均可實施本發明。優選地，所述水溶性高聚物選用重均分子量為2000的PEG和/或重均分子量為2500的EOPO。本發明所述無機電解質鹽為含鈉、鉀、鋰、銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽，優選為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鋰、磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物，例如硫酸銨和氯化鈉，硫酸鉀、硝酸銨和硝酸鋰，氯化鈉、硝酸鈉、氯化鉀和磷酸鉀等均可實施本發明。優選地，所述無機電解質鹽優選用硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物，例如硫酸鈉和硝酸鈉， 硝酸鋰、氯化鋰和磷酸鉀等均可實施本發明。
離子液體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI，KOH呈液體狀態，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數量及半徑有關，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結構松散，導致它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫。由于離子液體所具有的獨特性能，目前它被廣泛應用于化學研究的各個領域中。離子液體作為反應的溶劑已被應用到多種類型反應中。本發明所述離子液體為疏水性離子液體，陽離子優選咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類，陰離子優選PF6_、N(CF3S02)2_或BF4_ ；離子液體與含稀土離子水溶液的體積比為0.5 1 5 1。優選地，所述離子液體優選用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])； 離子液體與含有稀土離子水溶液的體積比優選為1 ι 3 1。每100重量份所述步驟( 得到的混合溶液中，高聚物占8 30份，無機電解質鹽占10 50份。優選地，每100重量份中，高聚物占10 20重量份，無機電解質鹽占20 30重量份。本發明步驟(5)所述的電沉積法為常規方法，槽電壓為0.1 5V，電流密度為 200 400A/m2。本發明優點在于，采用離子液體代替有機相，與聚合物雙水相體系共同組成液-液-液三相體系。相比已報道的有機相-聚合物雙水相構成的三相體系而言，不僅避免了使用易揮發性有機溶劑，而且三相體系的成相行為和相分離過程更容易人為控制，很容易得到一穩定的液-液-液三相體系。離子液體的加入可大大加快聚合物雙水相體系的澄清分相速度，三個液相間相互分離速度快，有效避免了相夾帶問題，不易產生乳化。三相體系的生成有利于促進不同稀土離子在物化性質及相結構各異的三個互不相溶共存液相中分別選擇性富集分配，從而三相萃取一步分離或分組分離稀土元素。本發明在含有多種稀土金屬離子的水溶液中加入特定的化學絡合劑，利用其與不同稀土離子形成絡合物的反應條件不同，控制稀土離子的絡合配位狀態。由于不同稀土離子絡合物的親疏水性不同，加入一種水溶性高分子聚合物后，不同親疏水性的稀土離子絡合物與聚合物分子鏈段上的活性基團相互作用也不同，從而產生差異分配。在聚合物雙水相體系中加入離子液體后，由于離子液體三相體系的親疏水性易于調控，加之構成離子液體的離子對不同稀土離子特殊的配位選擇性，可以選擇性地將親疏水性相匹配的某種稀土離子絡合物萃入離子液體相，從而實現不同稀土離子在離子液體相-聚合物相-鹽水相構成的三液相體系中分別選擇性富集或分組分離。本發明相比現行的有機相-水相兩液相萃取分離稀土金屬的工藝，采用三相萃取法可實現在一步萃取過程中同時三相分離不同的稀土離子，分離選擇性高且容易人為控制，可大大簡化現有繁冗的液-液兩相萃取分離的工藝流程。


附圖1為本發明具體實施例的工藝流程圖。
下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例1用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入EDTA，其加入的摩爾量與初始水溶液中三種稀土離子摩爾量之和的比值為1 1。調整混合溶液PH為5， 室溫下充分攪拌混合。然后加入EOPO 2500和硫酸鈉，EOPO在混合溶液中占20%重量份， 硫酸鈉占30%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入5mL離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 ([C4mim] [PF6])，室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、鐿濃度，計算鑭、銪、鐿分別在上、 中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數85.3%，銪質量分數為92. 5 %，鐿質量分數為86. 0 %。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實施例2用5mL濃度為0. lmol/L的硝酸水溶液溶解鑭、銪、镥的氧化物，配置成含有鑭、銪、 镥離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入EGTA，其加入的摩爾量與初始水溶液中三種稀土離子摩爾量之和的比值為1.5 1。調整混合溶液pH為2， 室溫下充分攪拌混合。然后加入PEG 2000和硝酸鉀，PEG2000在混合溶液中占10%重量份，硝酸鉀占20%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入IOmL離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])，室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、镥濃度，計算鑭、銪、镥分別在上、中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數90.3%，銪質量分數為95. 0%，镥質量分數為90. 0%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實施例3用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、镥的氧化物，配置成含有鑭、銪、 镥離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入PAA，其加入的摩爾量與初始水溶液中三種稀土離子摩爾量之和的比值為2 1。調整混合溶液pH為5，室溫下充分攪拌混合。然后加入Ε0Ρ0 2500和氯化鈉，E0P02500在混合溶液中占30%重量份，氯化鈉占30%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入15mL離子液體[C9H14N] [N(CF3SO2)2]，室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、镥濃度，計算鑭、銪、镥分別在上、中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數80. 3 %，銪質量分數為88. 0 %，镥質量分數為92.0%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實施例4用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入偶氮胂III，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為1 1。調整混合溶液PH為5，室溫下充分攪拌混合。然后加入PEG 2000和硫酸銨，PEG 2000在混合溶液中占8%重量份，硫酸銨占10%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入2. 5mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])， 室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、鐿濃度，計算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數88. 3 %，銪質量分數為90. 8 %，鐿質量分數為88.6%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實施例5用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入鄰菲羅啉，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為0.5 1。調整混合溶液pH為4，室溫下充分攪拌混合。然后加入PEG 2000和硫酸銨，PEG 2000在混合溶液中占10%重量份，硫酸銨占50%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入IOmL離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])， 室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、鐿濃度，計算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數85. 0 %，銪質量分數為91. 5 %，鐿質量分數為82. 0%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實施例6用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入雙硫腙，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為0.5 1。調整混合溶液pH為5，室溫下充分攪拌混合。 然后加入甲基纖維素和氯化鉀，甲基纖維素在混合溶液中占10%重量份，氯化鉀占50%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入25mL離子液體[C4H8N] [BF4]，室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、 鐿濃度，計算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數87. 3 %，銪質量分數為90. 2 %，鐿質量分數為85. 0%。取三液相體系的上、 中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實施例7用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入EDTA和EGTA，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為2 1。調整混合溶液pH為4. 5，室溫下充分攪拌混合。然后加入聚乙烯吡咯烷酮和磷酸鉀，聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中占25 %重量份， 磷酸鉀占30%重量份。室溫下充分振蕩混合后進行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入15mL離子液體[C4H8N] [BF4]，室溫下充分振蕩混合后將混合物進行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測定鑭、銪、鐿濃度，計算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質量占初始水相混合金屬溶液中的質量百分比，鑭質量分數88. 1 %，銪質量分數為94. 2 %，鐿質量分數為81. 8 %。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的萃取分離步驟，但本發明并不局限于上述萃取分離步驟，即不意味著本發明必須依賴上述萃取分離步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1. 一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法，包括以下步驟(1)在含有稀土離子的水溶液中加入化學絡合劑，調節溶液PH至小于5，室溫下充分混合；所述化學絡合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、 聚丙烯酸(PAA)、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入水溶性高聚物，再加入無機電解質鹽，室溫下充分混合后靜置或離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向上述兩液相體系中加入離子液體；(4)將步驟C3)得到的混合物在室溫下充分混合后靜置或離心分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系；(5)分別取三液相體系的上、中、下三相，回收其中的稀土離子。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中優選調節PH為2 5。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有稀土離子的水溶液包括至少三種鑭系稀土離子；分別取輕、中、重稀土組中各一種或一種以上稀土金屬，通過鹽酸或硝酸溶液溶解其相應的稀土金屬氧化物，制得稀土離子水溶液。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述化學絡合劑與初始水溶液中稀土離子的摩爾比為0.5 1 5 1;優選地，所述化學絡合劑選用EDTA和/或EGTA ；其與初始水溶液中稀土離子的摩爾比優選1 1 2 1。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述水溶性高聚物選自PEG、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA, PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種或至少兩種的混合物；優選地，所述水溶性高聚物選用重均分子量為2000的PEG和/或重均分子量為2500 的 EOPO。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述無機電解質鹽為含鈉、鉀、鋰、 銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽，優選為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鋰、磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物；優選地，所述無機電解質鹽優選用硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述離子液體為疏水性離子液體，陽離子優選咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類，陰離子優選PFpN(CF3SO2)2-或BF4-；離子液體與含稀土離子水溶液的體積比為0.5 1 5 1;優選地，所述離子液體優選用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；離子液體與含有稀土離子水溶液的體積比優選為1 1 3 1。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，每100重量份所述步驟( 得到的混合溶液中，水溶性高聚物占8 30份，無機電解質鹽占10 50份；優選地，每100重量份中，水溶性高聚物占10 20重量份，無機電解質鹽占20 30 重量份。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的回收稀土離子通過電沉積法進行；所述電沉積法槽電壓為0. 1 5V，電流密度為200 400A/m2。
全文摘要
本發明涉及一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法，屬于稀土萃取分離技術領域。向含有稀土離子的水溶液中加入化學絡合劑，調整溶液酸度，然后加入水溶性高聚物、無機電解質鹽，室溫下振蕩混合，得到上下兩層液相體系。然后，加入疏水性離子液體，室溫下充分混合，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法回收稀土離子。本發明不使用易揮發性有機溶劑，三相體系成相行為和相分離過程容易人為控制；實現輕中重稀土離子分別在三個不同液相中選擇性富集或分組分離。本發明與傳統油水兩相分離相比，大大簡化工藝流程，分相快，不易乳化，離子液體三相體系親疏水性易于控制。
文檔編號C22B59/00GK102382982SQ201110355539
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者劉會洲, 黃焜 申請人:中國科學院過程工程研究所