專利名稱：一種仿細胞結構金屬納米材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬納米材料制備技術領域，具體涉及仿細胞結構的金屬納米材料的室溫液相制備方法。
背景技術：
據英國《今日納米》(Nano Today, 2009,4,494)及歐洲愛思唯爾出版社《材料科學與工程》(Elsvier, Materials Science and Engineering R :2010,70,44)介紹，目前制備中空多孔金屬納米材料主要采取高溫下的金屬置換反應。但由于在加熱沸騰的高溫條件下極易使納米金屬核原有的形貌遭到破壞，而光學各向異性的金屬納米顆粒的形貌改變會導致仿細胞納米結構無法形成的難題，因此該方法最大的局限性在于只能形成完全內空腔的納米結構，無法合成內空腔含可移動金屬核的仿細胞的納米結構。

發明內容
本發明的目的是提供一種仿細胞結構的金屬納米材料的室溫液相制備方法，以克服現有技術的上述缺陷，實現光學各向異性的金屬納米顆粒的仿細胞結構的制備。本發明仿細胞結構金屬納米材料的制備方法，其特征在于先在金屬納米顆粒表面通過形成核殼式結構的還原劑對外加的金屬鹽溶液中的金屬離子進行還原，在原有的金屬納米顆粒的表面形成另一種金屬的殼層，從而構成二元金屬核殼式結構；再通過形成仿細胞結構的還原劑，在上述二元金屬核殼式結構的表面，將隨后加入的金屬鹽溶液中的高價態金屬離子還原成中間低價態的金屬離子；然后借助這兩種金屬之間的置換反應犧牲該金屬殼層，形成由金屬核、空腔和金屬壁組成的類似于細胞結構中的細胞核、細胞質和細胞壁構成的仿細胞金屬納米結構；其中作為仿細胞結構金屬納米材料內核的金屬納米顆粒，選自片狀、棒狀、線狀、 管狀、花狀、立方塊狀、海膽狀或多面體狀的金、銀、鉬、銅、鈷或鈀的納米顆粒；所述形成核殼式結構的還原劑可選用抗壞血酸，或硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼、
羥氨或乙二醇；所述形成仿細胞結構的還原劑可選用抗壞血酸，或弱還原劑單糖、多糖、維生素或
氨基酸；參與置換反應形成仿細胞結構的由兩種金屬相配合組成的金屬對，可選自銀/ 金、銅/金、銅/銀、金/鈀、金/鉬、鈀/鉬、銀/鉬、銅/鈀、銅/鉬或鈷/鉬。與高溫沸騰條件下采用金屬置換反應的方法形成內空腔的金屬納米材料的現有技術相比，由于本發明利用了還原并置換的協同作用機制，即先采用弱還原劑在納米金屬核的表面將另一種金屬離子從高價態還原到低價態形成核殼式結構，再借助具有高度反應活性的核殼式金屬納米顆粒的表面作為模板，通過置換反應，將另一種低價態的金屬離子置換形成殼層，從而產生內空腔含可移動的金屬核的仿細胞結構；本發明制備方法避免了原采取金屬置換反應直接從高價態的金屬離子還原到零價金屬的方法所需的苛刻反應條件；更為重要的是能夠完整地保留原有的納米尺度的金屬核的形貌，從而形成新一類的內空腔內含可移動金屬核的金屬納米材料，即仿細胞結構的金屬納米材料；本發明這一技術具有通用性，能在室溫條件下可控合成具有特殊光學或催化特性的仿細胞結構的金屬納米材料，可用于環境檢測，工業催化，生物醫學等許多方面，制備方法簡單，同時具有廣泛的普適性。


圖1為本發明仿細胞結構金屬納米材料的制備方法的合成機制示意圖
圖2為金納米棒的透射電鏡照片；
圖3為金銀核殼納米棒的透射電鏡照片；
圖4為仿細胞結構的金納米棒的透射電鏡照片；
圖5為仿細胞結構的金納米棒的紫外-可見-近紅外曲線；
圖6為金納米片的透射電鏡照片；
圖7為金銀核殼式納米片的透射電鏡照片；
圖8為仿細胞結構的金納米片的透射電鏡照片；
圖9為仿細胞結構的金納米片的紫外-可見-近紅外曲線。
具體實施例方式實施例1 仿細胞結構的納米金棒的合成圖1為本發明仿細胞結構金屬納米材料的制備方法的合成機制示意圖。先在金屬納米顆粒a的表面，通過形成核殼式結構的還原劑，對外加的金屬鹽溶液中的金屬離子進行還原，在原有的金屬納米顆粒的表面形成另一種金屬的殼層，從而構成二元金屬核殼結構b ；再通過形成仿細胞結構的還原劑，在上述二元金屬核殼式結構的表面，將隨后加入的金屬鹽溶液中的高價態金屬離子還原成中間低價態的金屬離子；最后借助這兩種金屬之間的置換反應犧牲該金屬殼層，形成仿細胞結構C。由于采用本發明方法制備形成的由金屬核、空腔和金屬壁組成的納米結構類似于生物細胞中由細胞核、細胞質和細胞壁組成的結構，故本發明將其形象地描述為仿細胞金屬納米結構。本實施例中仿細胞結構的金納米棒的合成過程的具體步驟如下第一步納米金棒種子的合成將20mL 0. 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液與20mL0. 2M 的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在冰浴條件下混合，然后把0.02M 1.2mL硼氫化鈉 (NaBH4)加入到上述混合液中，在1000-1500轉/分鐘的高轉速條件下劇烈攪拌2_4分鐘， 并在25-30°C條件下靜置1-2小時。第二步將200mL 0. 2M CTAB與IOmL 4mM硝酸銀(AgNO3)溶液在室溫條件下混合形成成長液；隨后把200mL ImM HAuCl4加入上述成長液中，伴隨著2. 8mL0. 08M的抗壞血酸的加入，原來黃色的成長液變成無色，表明三價態的金已被還原成一價態的金；再將480uL 的金種子溶液加入上述混合液中，5-10分鐘后，溶液的顏色從無色變成朱砂紅色，表明納米金棒開始形成，其形貌可借助透射電子顯微鏡實驗觀測。圖2給出了上述制備得到的金納米棒的透射電鏡照片。從圖2中可以看到，其中均勻分散著尺寸在75士5納米尺度范圍內的金納米棒，表明高純度的金納米棒可通過種子調節生長法合成。 將上述新鮮制備的成長液靜置M小時，再離心處理，取底部的固體，分散在水中第三步在15-25 °C條件下，將ImL納米金棒稀釋在5mL 0. IM的CTAB溶液中，將 0. 75mL 4mM AgNO3溶液和0. ImL 0. IM抗壞血酸加入納米金棒的稀釋液中，輕微振蕩后把 0. 2mL 0. IM NaOH溶液加入其中，以形成堿性環境從而有助于銀離子在納米金棒的表面形成銀層；最后溶液的顏色從黃紅色變成了綠色，表明金銀核殼納米棒的形成，其形貌可通過透射電鏡進行實驗觀測，可以見到在金納米棒的表面已經附著一層顏色稍淺的銀層。圖3給出了上述第三步中得到的金銀核殼納米棒的透射電鏡照片。從圖3中可以看到，其中完整地包裹在金納米棒的表面的銀層厚度為6士2納米。上面形成核殼式結構的還原劑除可采用抗壞血酸外，還可選用其它具有不同強弱還原能力的還原劑，如硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼、羥氨或乙二醇。第四步先將6. 25mL 0. OlM HAuCl4黃色溶液加入到1. 25mL 0. OlM 1. 25mL抗壞血酸和1. 25mL 0. OlM NaOH混合溶液中，溶液從黃色變成無色，表明三價金被弱還原劑還原到了一價金。然后，將20mL上述制備的金銀核殼納米棒溶液溶解在20mL 0. IM CTAB溶液中，再加入到上述的一價金成長液中，在室溫15-35°C的條件下，通過金銀置換反應，溶液的顏色從綠色變成藍色，表明仿細胞結構的納米金棒已形成。其形貌可以通過透射電鏡實驗清晰地觀測到。圖4為上述得到的仿細胞納米結構納米金棒的透射電鏡照片。從該圖4照片中可以看到，在顏色較暗的金外殼層的內部，游離著金棒內核。另外，仿細胞結構的金納米棒的形成，還可從紫外-可見-近紅外實驗加以證實。 圖5為仿細胞結構的金納米棒的紫外-可見-近紅外曲線譜圖。從圖5中金納米棒的紫外-可見-近紅外曲線d可以觀測到金納米棒的橫向和縱向等離子共振峰分別位于515 和660nm波長處；然而金銀核殼式納米棒的紫外-可見-近紅外曲線e中421nm波長的吸收帶，可以歸屬于銀等離子共振峰，表明銀殼層已在金棒表面形成；仿細胞結構納米棒的紫外-可見-近紅外曲線f中421nm波長的吸收帶的消失和675nm波長的吸收帶的形成，進一步表明了金銀置換反應的發生和仿細胞結構的金納米棒的形成。這里除可采用抗壞血酸作為形成仿細胞結構所用的還原劑之外，弱還原劑單糖、 多糖、維生素或氨基酸也可以被選用作為形成仿細胞結構的還原劑。本發明方法的這種采取在室溫條件下還原并置換的協同作用，可保留原有金屬納米棒的形貌，在原納米棒的表面形成仿細胞結構的金屬納米棒。根據上述紫外-可見-近紅外實驗結果可以看出，具有光學各向異性的縱向等離子帶，并沒有在仿細胞結構金屬納米棒形成中丟失，表明其具有的局域等離子共振效應依然被完整地保留了下來。由于金屬納米結構表面電子局域等離子共振效應的存在，電子的局域振蕩會和外界的光波的電場產生耦合，直接導致特殊的光學效應，包括表面增強拉曼光學效應、增強或淬滅熒光效應。另外，根據透射電鏡實驗觀測的結果，證明仿細胞結構的金屬納米顆粒的特殊形貌并沒有被破壞，表明這些金屬納米顆粒的晶面被完整地保留了下來。鑒于不同形貌的納米金屬顆?？蓪е麓呋牟町?，來自于金屬納米顆粒的晶面可產生不同的催化效應， 因此本發明方法中仿細胞結構的金屬納米材料也可選用線狀、管狀、花狀、立方塊狀、海膽狀或多面體狀的金、銀、鉬、銅、鈷或鈀的納米顆粒。由于不同金屬的氧化-還原電勢的差異，依據物質活動性順序，參與置換反應形成仿細胞結構的兩種金屬相配合形成的金屬對， 可選自銀/金、銅/金、銅/銀、金/鈀、金/鉬、鈀/鉬、銀/鉬、銅/鈀、銅/鉬或鈷/鉬。實施例2 仿細胞結構的納米金片的合成本實施例仿細胞結構的納米金片的合成過程的具體步驟如下第一步納米金片種子的合成將ImL 0. OlM氯金酸溶液和ImL 0. OlM檸檬酸三鈉溶液稀釋至40mL冰浴混合，再加入ImL 0. IM硼氫化鈉，在1000-1500轉/分鐘的高轉速條件下攪拌2-4分鐘，在25-30°C條件下靜置2-4小時。第二步將225mL 0. 05M CTAB 與 ImL 0. IM KI，1.25mL 0. IM 抗壞血酸、1. 25mL 0. IM NaOH和6. 25mL 0. OlM氯金酸溶液相混合，然后，從盛有225mL混合液的錐形瓶C中取22. 5mL置于錐心瓶B中，再在錐心瓶B中取2. 25mL至錐形瓶A中，最終，向錐心瓶A中加入225uL種子，迅速將錐形瓶A瓶中溶液倒入錐形瓶B瓶，再將錐形瓶B瓶溶液立即轉移至錐形瓶C瓶。5-10分鐘后，溶液的顏色從無色變為紫紅色，表明納米金片開始形成。將上述新鮮制備的成長液靜置M小時，收集錐形瓶底部的綠色溶液，再經過離心處理，將所得到的綠色固體分散在水中，即得到純納米金片，備用。金納米片的形貌可借助透射電子顯微鏡實驗觀測。圖6為所得到的金納米片的透射電鏡照片。從圖6中可見，其中分散著尺寸均勻、 棱角分明的金納米三角片，表明高純度的金納米片可通過種子調節生長法合成。第三步在15-25°C條件下，將3mL的納米金片稀釋在5mL的CTAB溶液中，再將 0. 2mL 40mM AgNO3溶液和0. ImL 0. IM抗壞血酸加入到納米金片的稀釋液中，輕微振蕩后， 再將0. 2mL 0. IM NaOH溶液加入其中，以形成堿性環境有助于銀離子在納米金棒的表面形成銀層。最終溶液的顏色從綠色變成黃紅色，表明金銀核殼納米片的形成。其形貌可通過透射電鏡實驗進行觀測，可見到在金納米片的表面已經附著一層顏色稍淺的銀層。圖7為所得到的金銀核殼納米片的透射電鏡照片。從圖7中可見，厚度為10士2 納米的銀層完整地包覆在金納米三角片的表面外部，說明銀離子能有效地借助金納米片的表面，在抗壞血酸的還原作用下形成銀納米粒子附著在金納米片的表面形成銀殼層。第四步將6. 25mL 0. OlM HAuCl4黃色溶液加入到1. 25mL 0. OlM 1. 25mL抗壞血酸和1. 25mL 0. OlM NaOH的混合溶液中，溶液的顏色從黃色變成無色，表明三價金被弱還原劑還原到了一價金。然后，將20mL金銀核殼納米片溶液溶解在20mL 0. IMCTAB溶液中，再加入到上述的一價金成長液中，在室溫15-35°C的條件下，通過金銀置換反應，溶液顏色從黃紅色變成藍色，表明仿細胞結構的納米金片已形成。其形貌可以通過透射電鏡實驗清晰地觀測到。圖8為所得到的仿細胞納米結構的納米金片?？梢钥吹?，在顏色較暗的金外殼層的內部游離著金片內核。另外，仿細胞結構的納米金片的形成，還可從紫外-可見-近紅外實驗中加以證實。圖9為仿細胞結構的金納米片的紫外-可見-近紅外曲線。從圖9中金納米片的紫外-可見-近紅外曲線g可以觀測到納米金片的平面內偶極和平面外次偶極等離子共振峰分別位于1102nm和757波長處；然而金銀核殼納米片的紫外-可見-近紅外曲線h中 1102nm和757nm波長的吸收帶明顯藍移至776nm和512nm波長處，同時423nm的吸收肩帶可以歸屬于銀等離子共振峰，表明銀殼層已在金片表面形成；進一步仿細胞結構的金納米片的紫外-可見-近紅外曲線i中421nm波長的吸收帶的消失和626nm和924nm波長的吸收帶的形成，表明了金銀置換反應的發生和仿細胞結構的納米金片的形成。本發明方法的這種在室溫條件下還原與置換的協同作用，可保留原有的金屬納米片的形貌，在原有的納米片的表面形成仿細胞結構的納米金屬片。 與高溫沸騰條件下采用金屬置換反應的方法形成內空腔的納米金屬材料的現有技術相比，由于本發明利用了還原并置換的協同作用機制，在金屬置換反應之前，采用弱還原劑的弱還原能力只能將高價態的金屬離子還原到低價態，再在溫和條件下，借助具有高度反應活性的納米金屬表面作為模板，以一種金屬作為模板，將另一種低價態的金屬離子置換形成殼層，形成內空腔含可移動的金屬核的仿細胞結構；這樣避免了原有的金屬置換反應的方法直接從高價態的金屬離子還原到零價金屬所需的苛刻反應條件；本發明方法更為重要的優越性表現在能完整地保留原有的納米金屬核的形貌，而形成新一類的內空腔內含可移動的金屬核的金屬納米材料，即仿細胞結構的金屬納米材料；這一技術具有通用性， 不僅能合成仿細胞結構的金屬納米顆粒，還能形成光學各向異性的金屬仿細胞納米結構； 可以室溫調控地合成具有特殊光學特性和催化特性的仿細胞結構的金屬納米材料，用于環境檢測，工業催化，生物醫學等許多方面，本發明制備方法簡單，具有廣泛的普適性。
權利要求
1. 一種仿細胞結構金屬納米材料的制備方法，其特征在于先在金屬納米顆粒表面通過形成核殼式結構的還原劑對外加的金屬鹽溶液中的金屬離子進行還原，在原有的金屬納米顆粒的表面形成另一種金屬的殼層，從而構成二元金屬核殼式結構；再通過形成仿細胞結構的還原劑，在上述二元金屬核殼式結構的表面，將隨后加入的金屬鹽溶液中的高價態金屬離子還原成中間低價態的金屬離子；然后借助這兩種金屬之間的置換反應犧牲該金屬殼層，形成由金屬核、空腔和金屬壁組成的類似于細胞結構中的細胞核、細胞質和細胞壁構成的仿細胞金屬納米結構；其中作為仿細胞結構金屬納米材料內核的金屬納米顆粒，選自片狀、棒狀、線狀、管狀、 花狀、立方塊狀、海膽狀或多面體狀的金、銀、鉬、銅、鈷或鈀的納米顆粒；所述形成核殼式結構的還原劑選用抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼、羥氨或乙所述形成仿細胞結構的還原劑選用抗壞血酸、弱還原劑單糖、多糖、維生素或氨基酸； 參與置換反應形成仿細胞結構的由兩種金屬相配合組成的金屬對，選自銀/金、銅/ 金、銅/銀、金/鈀、金/鉬、鈀/鉬、銀/鉬、銅/鈀、銅/鉬或鈷/鉬。
全文摘要
本發明公開了一種仿細胞結構金屬納米材料的制備方法，特征是先在金屬納米顆粒表面由形成核殼式結構的還原劑對外加的金屬鹽溶液中的金屬離子進行還原，形成二元金屬核殼式結構；再通過形成仿細胞結構的還原劑在上述二元金屬核殼式結構的表面將隨后加入的金屬鹽溶液中的高價態金屬離子還原成中間低價態的金屬離子；然后借助兩種金屬之間的置換反應犧牲該金屬殼層，形成由金屬核、空腔和金屬壁組成的仿細胞金屬納米結構。本發明克服了現有單一的高溫金屬置換反應所需的苛刻條件，同時能完整地保留原有納米金屬核的形貌，形成內空腔內含可移動金屬核的納米金屬材料；可應用于環境檢測、工業催化和生物醫學等領域，制備方法簡單且具有廣泛的普適性。
文檔編號B22F9/24GK102398043SQ201110377410
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者劉錦淮, 孔令濤, 徐敬堯, 王進, 鄭廣超 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院