專利名稱：一種石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，更具體地，涉及一種具有高電子遷移率的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，屬于電子薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是碳原子按六角結(jié)構(gòu)排列而成的單原子層二維晶體，電子有效質(zhì)量極小、 遷移率極高，這種優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)使其在高頻電子器件中有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。懸空的單層石墨烯遷移率可達(dá)到 2X IO5 cm2/(V · S) (J. App 1. Phys. 2011, 109, 093702.)，然而懸空石墨烯制作工藝復(fù)雜、難以大規(guī)模地應(yīng)用在電子器件中。目前最常見的做法是將石墨烯轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)至Si02/Si襯底(Nat. Phys. 2007, 4，144.)，但是襯底中含有的帶電雜質(zhì)易引起石墨烯電荷密度的波動(dòng)，導(dǎo)致電子遷移率急劇降低，遷移率最高為1.5X104 cm2/(V-S)0 將石墨烯轉(zhuǎn)移至六方氮化硼襯底上(Nat. Nanotechnol. 2010, 5，722.)，由于氮化硼表面平整、沒有懸掛鍵、幾乎不含帶電雜質(zhì)，可以有效降低對(duì)石墨烯的電子散射，石墨烯的遷移率達(dá)到1. 4X IO5 cm2/(V · S)。然而轉(zhuǎn)移石墨烯過程中，會(huì)不可避免地對(duì)石墨烯造成機(jī)械損傷，降低薄膜表面平整度。而且，該機(jī)械轉(zhuǎn)移法用于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，薄膜的質(zhì)量和一致性難以得到保證，無法與目前電子器件的制造工藝相兼容。US2011004528201A1公開了一種在氮化硼上異質(zhì)外延生長石墨烯的方法。該方法中，先用原子層沉積法在金屬襯底上生長出氮化硼薄膜，然后用氣態(tài)碳源通過化學(xué)氣相沉積法在氮化硼膜上直接生長石墨烯，形成石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜。在該方法中，在氮化硼薄膜上直接沉積石墨烯時(shí)，一方面，因?yàn)闆]有催化金屬層對(duì)氣態(tài)碳源進(jìn)行催化分解，所以需要更高的溫度才能將氣態(tài)碳源直接熱分解得到碳原子；另一方面，自由的碳原子在氮化硼襯底上易于聚集，形成無定形碳顆粒，較難在面內(nèi)擴(kuò)散形成均相的石墨烯層，從而無法制備出大面積的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的困難，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案 一種石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，包括
在氮化硼薄膜表面形成催化金屬層；所述催化金屬層與碳源接觸，高溫處理下碳原子滲透至催化金屬層中；降溫后，在所述催化金屬層與氮化硼的界面形成石墨烯；完全刻蝕所述催化金屬層，得到石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜。所述的氮化硼為六方結(jié)構(gòu)的氮化硼 (h-BN)，置于帶有二氧化硅絕緣層的硅襯底上。所述的催化金屬為鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Pt)、金(Au)、鋁(Al)、鉻(Cr)、銅 (Cu)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鉬(Mo)、釕(Rh)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鎢(W)中的一種或任意兩種以上的組合。所述的碳源是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)含碳單質(zhì)或化合物中的一種。所述的固態(tài)碳源為碳粉；所述的液態(tài)碳源指在催化金屬的存在下可以熱分解的含碳有機(jī)溶劑，為醇類有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑和有機(jī)酸有機(jī)溶劑中的一種或任意兩種以上的組合；所述的氣態(tài)碳源是指每個(gè)氣體分子中含有廣7個(gè)碳原子的氣體。所述的高溫處理是指將滲碳后的氮化硼/催化金屬體系放入氣氛加熱爐，在保護(hù)氣氛下加熱10秒至1小時(shí)，加熱溫度為300°C 2000°C。碳原子在催化金屬上表面形成石墨烯A，在催化金屬下表面與氮化硼薄膜之間形成石墨烯B，如圖1所示。所述的高溫處理加熱方式是感應(yīng)加熱、輻射加熱、激光加熱、紅外線加熱、微波加熱、等離子體加熱和紫外線加熱中的一種。所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)和氖氣(Ne)中的一種或任意兩種以上的組合。所述的降溫速率為3 V /分鐘 300 V /分鐘。所述刻蝕溶液是氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)中的一種或任意兩種以上的組合。所述石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的遷移率大于1. OX IO4 cm2/(V · S)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
借助催化金屬層，利用滲碳法在氮化硼薄膜與催化金屬層的界面直接生長石墨烯，所得的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜面積大。避免了通過轉(zhuǎn)移石墨烯層制備異質(zhì)薄膜時(shí)對(duì)石墨烯造成的機(jī)械損傷，薄膜表面平整、褶皺少。用本方法所制備的墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜具有很高的遷移率，可以直接用于制備高頻電子器件。


附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中圖1是本發(fā)明所公開的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜制備工藝流程示意其中1是帶有二氧化硅絕緣層的硅襯底；2是氮化硼薄膜；3是催化金屬層；4是碳粉； 5是滲碳后的催化金屬層；6是石墨烯A ；7是石墨烯B。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1
一種制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的方法，包括以下步驟
1.通過原子沉積法在直徑4英寸的硅襯底(帶有二氧化硅絕緣層)上形成氮化硼薄膜， 在氮化硼薄膜上濺射一層催化金屬鎳(Ni)；
2.將碳粉噴涂至催化金屬M(fèi)的表面，將上述體系放入氣氛加熱爐中，向爐內(nèi)通入氬氣，通過輻射加熱的方式升溫至1050 °C并保持30分鐘，使碳原子均勻滲透至金屬催化層中；
3.停止加熱，以20°C/分鐘的速率降溫，碳原子從催化金屬Ni中析出，在催化金屬 Ni上表面形成石墨烯A，在催化金屬Ni下表面與氮化硼薄膜之間形成石墨烯B ；
4.將上述體系放入硝酸鐵溶液中，將催化金屬Ni刻蝕干凈，同時(shí)石墨烯A被剝離，石墨烯B與氮化硼薄膜在硅襯底上形成石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜；
5.將襯底從硝酸鐵溶液中取出，用去離子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜表面，80 °C烘干。所得到的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的遷移率為5. 2X IO4 cm2/(V · S)。實(shí)施例2:
一種制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的方法，包括以下步驟
1.通過原子沉積法在直徑4英寸的硅襯底(帶有二氧化硅絕緣層)上形成氮化硼薄膜， 在氮化硼薄膜上濺射一層催化金屬銅(Cu)；
2.將上述帶有氮化硼和催化金屬Cu的硅襯底放入100mL丙三醇中，加熱至270 °C， 反應(yīng)20小時(shí)。冷卻至室溫，用去離子水或乙醇將催化金屬Cu表面殘留的溶劑清洗干凈，60 °C烘干；
3.將上述滲碳后的氮化硼/催化金屬Cu體系放入氣氛加熱管中，向爐內(nèi)通入氦氣，通過紅外加熱的方式升溫至1000 °C保持1分鐘，使碳原子均勻滲透至金屬催化Cu中；停止加熱，以200 V /分鐘的速率冷卻至室溫；碳原子從催化金屬Cu中析出，在催化金屬Cu上表面形成石墨烯A，在催化金屬Cu下表面與氮化硼薄膜之間的界面形成石墨烯B ；
4.將上述體系放入過硫酸銨溶液中，完全刻蝕催化金屬Cu，石墨烯A被剝離，石墨烯B 與氮化硼薄膜在硅襯底上形成石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜；
5.將襯底從過硫酸銨溶液中取出，用去離子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜表面，80 °C烘干。所得到的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的遷移率為4. 6X IO4 cm2/(V · S)。實(shí)施例3:
一種制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的方法，包括以下步驟
1.用原子沉積法在直徑4英寸的硅襯底(帶有二氧化硅絕緣層)上形成氮化硼薄膜，在氮化硼薄膜上濺射一層鎳銅合金(Ni 2%, Cu 98%)；
2.將上述帶有氮化硼和鎳銅合金膜的硅襯底放入氣氛加熱爐中，向爐內(nèi)通入氮?dú)猓ㄟ^感應(yīng)加熱的方式升溫至800 °C，通入氫氣和甲烷并保持12分鐘，使碳原子均勻滲透至鎳銅合金薄膜中；
3.停止加熱，以100V /分鐘的速率冷卻至室溫；碳原子從鎳銅合金薄膜中析出，在薄膜上表面形成石墨烯A，在薄膜下表面與氮化硼薄膜之間的界面形成石墨烯B ；
4.將上述體系放入氯化鐵溶液中，完全刻蝕鎳銅合金薄膜，石墨烯A被剝離，石墨烯B 與氮化硼薄膜在硅襯底上形成石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜；
5.將襯底從氯化鐵溶液中取出，用去離子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜表面，80 °C烘干。所得到的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的遷移率為3. 5X IO4 cm2/(V · S)。實(shí)施例4:
一種制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的方法，包括以下步驟
1.用原子沉積法在直徑4英寸的硅襯底(帶有二氧化硅絕緣層)上形成氮化硼薄膜，在氮化硼薄膜上濺射一層催化金屬鐵(Fe)；
2.將上述帶有氮化硼和催化金屬狗的硅襯底放入氣氛加熱爐中，向爐內(nèi)通入氬氣，通過感應(yīng)加熱的方式升溫至950°C，通入氫氣和乙烯并保持15分鐘，使碳原子均勻滲透至催化金屬狗中；
3.停止加熱，以60°C/分鐘的速率冷卻至室溫；碳原子從催化金屬狗中析出，在催化金屬狗上表面形成石墨烯A，在催化金屬!^e下表面與氮化硼薄膜之間的界面形成石墨烯 B ；
4.將上述體系放入鹽酸溶液中，完全刻蝕催化金屬狗，石墨烯A被剝離，石墨烯B與氮化硼薄膜在硅襯底上形成石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜；
5.將襯底從鹽酸溶液中取出，用去離子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜表面， 80 °C烘干。 最后需要說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在氮化硼薄膜表面形成催化金屬層；(2)所述催化金屬層與碳源接觸，高溫處理下，碳原子滲透至催化金屬層中；(3)降溫后，在所述催化金屬層與氮化硼的界面形成石墨烯；(4)完全刻蝕所述催化金屬層，得到石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的催化金屬為鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵 0 )、鉬(Pt)、金(Au)、鋁(Al)、鉻(Cr)、銅(Cu) M (Mg)、錳 (Mn)、鉬(Mo)、釕(Rh)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鎢(W)中的一種或任意兩種以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的碳源是固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)含碳單質(zhì)或化合物中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的固態(tài)碳源為碳粉；或所述的液態(tài)碳源指在催化金屬的存在下可以熱分解的含碳有機(jī)溶劑，為醇類有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑和有機(jī)酸有機(jī)溶劑中的一種或任意兩種以上的組合；或所述的氣態(tài)碳源為每個(gè)氣體分子中含有1 7個(gè)碳原子的氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的高溫處理是指在氣氛下對(duì)材料進(jìn)行加熱，加熱溫度為300°C 2000°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的高溫處理為感應(yīng)加熱、輻射加熱、激光加熱、紅外線加熱、微波加熱、等離子體加熱和紫外線加熱中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的氣氛為氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)和氖氣(Ne)中的一種或任意兩種以上的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的降溫速率為3°C /分鐘 300 0C /分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述的刻蝕用溶液為氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、過硫酸銨((NH4)2&08)、氫氟酸(HF)、鹽酸 (HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)中的任一種或任意兩種以上的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，更具體地，涉及一種具有高電子遷移率的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜的制備方法，屬于電子薄膜材料領(lǐng)域。本發(fā)明所公開的制備方法包括在氮化硼薄膜表面形成催化金屬層；然后將固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)碳源與催化金屬接觸，高溫處理下碳原子均勻滲透至催化金屬層中；降溫后部分碳原子從催化金屬層中析出，并在催化金屬層與氮化硼界面形成石墨烯；最后用刻蝕液將催化金屬層完全刻蝕，得到石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜。本發(fā)明的方法可以制備出大面積的石墨烯/氮化硼異質(zhì)薄膜，并且異質(zhì)薄膜表面平整、褶皺少，具有很高的遷移率，可直接用于制備高頻電子器件。
文檔編號(hào)C23C16/26GK102392226SQ20111038501
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者王振中, 黃孟瓊 申請(qǐng)人:無錫第六元素高科技發(fā)展有限公司