專利名稱：抗二氧化碳腐蝕油井管用低合金鋼及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種低合金鋼，特別是具有鐵素體+珠光體組織的抗二氧化碳和氯離子腐蝕的油井管用低合金鋼及制造方法。
背景技術：
管材的CO2腐蝕是油氣田開發過程中必須面對的重大安全問題，必須采用各種具有抗二氧化碳腐蝕性能的合金油套管以保證開采開發的安全。針對較高的(X)2分壓、高氯離子含量、低PH值以及井中高壓和流體沖刷形成的強腐蝕環境，使用具有優異抗(X)2腐蝕性能的超級13Cr馬氏體不銹鋼是保證油田安全高效生產的最有效辦法。但是，對我國多數開采壽命較短的低豐度低滲透油田而言，采用不銹鋼油套管的成本過高，經濟效果不理想。 為了解決抗二氧化碳腐蝕與降低油套管材料成本的矛盾，寶鋼開發出了調質處理的經濟型 3Cr系列抗CO2腐蝕油套管。與13Cr馬氏體不銹鋼相比，3Cr油套管產品在保證材料良好的抗二氧化碳性能的基礎上大幅降低了 Cr合金的使用量，有效降低了材料成本，較好的解決了含中等濃度二氧化碳的油氣田的經濟型油套管用材問題。但是，隨著開采開發的深入，很多原來不含(X)2的油氣井中也開始出現了微量CO2 ；同時，更多的含有低濃度二氧化碳的油氣井開始大量出現；老油田的后期開發中也出現了二氧化碳含量不斷提高的問題。另外，隨著注水采油工藝的不斷推廣，各種注水井開始大量出現，注水采油工藝帶來的氯離子腐蝕問題也對管材的耐蝕性能提出了要求。為此，很多油田提出了能抗低濃度(X)2和氯離子腐蝕且性價比合理的油套管的需求。因此，有針對性的研究開發能抗低濃度(X)2和氯離子腐蝕、 生產工藝簡單、性價比合理的低合金油套管具有重要的現實意義。現有技術中有介紹有關抗(X)2腐蝕(或同時抗(X)2和H2S腐蝕)用合金鋼的發明專利或申請文獻。但這些文獻所涉及的大多是中高合金的超級13Cr和雙相不銹鋼等成分， 且其制造過程中往往都必須采用高溫淬火+回火的調質處理工藝。CN1401809A公開了一種抗二氧化碳腐蝕的低合金鋼及油套管，其C含量彡0. 3%, 主要通過添加適當的Mo、Ni、W、Cr等元素，經調質或正火處理后獲得優異的抗二氧化碳腐蝕性能，其最終組織類型為索氏體或者回火索氏體。CN1292429A公開了一種抗二氧化碳及海水腐蝕油套管用低合金鋼，采用低碳成分，通過添加適當的Mo、Cr、Cu等元素來提高合金的抗二氧化碳及海水腐蝕性能，經冶煉、 鍛造、軋制、熱處理后強度可達到SOksi鋼級以上。CN1487112A公開了一種抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其主要特點在于通過加入3%左右Cr和微量稀土元素Ce后通過調質熱處理可制造80_95ksi鋼級抗C02、H2S 腐蝕油管，最終組織類型為回火索氏體。W09941422A公開了一種以Mn、Cr為主要合金元素，必要時加入少量的Cu、Ni、Mo、
Ti、Nb、B，產品最終為馬氏體類型組織。隨著油氣資源開采開發的深入，很多原來不含腐蝕性(X)2的油氣井中也開始出現了微量CO2 ；同時，更多的含有低濃度二氧化碳的油氣井開始大量出現；老油田的后期開發中也出現了二氧化碳含量不斷提高的問題。另外，為了提高收采率，注水采油工藝的不斷推廣使各種注水井開始大量出現，注水采油工藝帶來的氯離子腐蝕問題也對管材的耐蝕性能提出了要求。為此，很多油田提出了能抗低濃度CO2和氯離子腐蝕且性價比合理的油套管的需求。但目前各種抗二氧化碳腐蝕油套管均采用較高的合金設計并需進行各種熱處理以保證材料的抗腐蝕性能。在保證抗(X)2腐蝕性能的鋼中，一般Cr含量在3%以上。

發明內容
本發明目的在于提供一種SOksi鋼級以上的抗(X)2和氯離子腐蝕的低合金油套管用鋼。為實現上述目的，本發明的低合金鋼按重量百分比，其化學成分配比為c 0. 20-0. 40 %, Si 0. 10-1. 0 %, Mn :0. 50-2. 0 %, Cr :0. 5-1. 5 %, V 0. 02-0. 2 %, Al 0. 01-0. 10%,N 0. 005-0. 03%,Nb :0. 02-0. 2%，其余為Fe和不可避免的雜質，雜質元素的總量低于0. 05wt%o本發明的另一個目的是提供上述低合金鋼的制造方法。本發明鋼經煉鋼、熱軋后，力學性能達到了 SOksi鋼級以上，無需熱處理，最終金相組織類型為鐵素體+珠光體以保證抗腐蝕性能。煉鋼和熱軋按照常規N80油套管的工藝進行，如煉鋼時開始出鋼溫度為 1600-17000C ；連鑄開始溫度為約1530-1570°C，為了減少鑄坯中心裂紋及縮孔發生率， 連鑄拉速控制在2. 3m/min以下，帶狀偏析控制在2. 5級以內；連鑄坯進行熱軋時在約 1180-1220°C開始穿孔軋制；最終張力減徑后溫度為約890-910°C;熱軋后鋼管空冷到室溫。對必須要進行正火熱處理的加厚油管，正火熱處理的工藝為900-950°C保溫 30-60min，出爐后空冷。本發明提供了一種合金含量較低，生產工藝簡單，且與常規碳鋼油套管相比有較好抗(X)2和氯離子腐蝕性能的油套管鋼種及其制造方法。本發明鋼的Cr含量較低，僅為約 1 %。通過得到鐵素體+珠光體組織，在不增加合金成本的前提下用組織強化的方法進一步提高了抗腐蝕性能。但是鐵素體+珠光體組織的材料強度一般均較低，滿足不了使用要求。 本發明在含左右Cr的鋼中通過C、Mn、V元素的合理配比，利用合金元素軋后析出強化原理，既得到了具有良好抗腐蝕性能的含約1 % Cr的鐵素體+珠光體組織，又保證了材料的高強度。


圖1是本發明鋼實施例A4的金相組織。圖2是普通N80鋼的金相組織。圖3是3Cr鋼的金相組織。圖4是高壓釜試驗后試驗表面形貌，其中左為普通N80鋼，右為本發明實施例A4 鋼。
具體實施例方式以下對本發明進行較為詳細的說明。
本發明中，除非另有指令，含量均指重量百分比含量。為了實現本發明的提供一種SOksi鋼級以上的抗CO2和氯離子腐蝕油套管用低合金鋼的目的，不受限于任何理論，本發明合金鋼的化學成分的選擇和控制理由如下C是保證鋼管室溫強度和淬透性所必需的成分。碳含量低于0. 20%時淬透性和強度不夠，高于0. 4%則韌性變壞。Si加入鋼中起到了脫氧和改善耐蝕性的作用。低于0. 10%含量效果不明顯。當含量超過1. 0%后，加工性和韌性惡化。優選地，Si 0. 5-0. 9%。Cr的加入使鋼的強度和抗(X)2腐蝕性能提高。但是，Cr含量小于0. 5%時，抗(X)2 腐蝕性能提高不明顯。高于1.5%，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5-1.5%。優選 Cr 為 0. 9-1. 21%。Mn是改善鋼的強韌性必須的元素，小于0. 5%時作用較小。當Mn含量超過1. 5% 后，抗CO2腐蝕性下降。優選Mn為0.9-1.48%。在鋼中起到了脫氧作用和細化晶粒的作用，另外還提高了表面膜層的穩定性和耐蝕性。當加入量低于0.01%時，效果不明顯，加入量超過0.10%，力學性能變差。優選Al 為 0. 05-0. 08%。V元素可以起到提高耐蝕性的作用，同時還有細化晶粒。提高材料強度的作用。 當其含量小于0. 02 %時，效果不明顯，超過0. 2 %時效果進一步增強不明顯。優選V為 0. 05-0. 2 %，更優選為 0. 07-0. 16 %。Nb :Nb能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性。低于0.02%時效果不明顯，高于0.2%后強化效果沒有進一步提高。優選Nb為0. 02-0. 1%。P =P易形成異常組織偏析，降低抗腐蝕性能，應盡量降低P含量。本發明中控制 P 彡 0. 015%。S :S易形成硫化物夾雜，嚴重影響抗腐蝕性能，應盡量降低S含量。本發明中控制 S 彡 0. 005%。N =N為析出強化元素，在冷卻的過程中形成Nb、V的氮化物，起到提高強度的作用。 優選 N 為 0. 007-0. 02%。相比而言，現有技術的油管產品制造過程中在熱軋工序后往往需要通過高溫調質的熱處理方式來保證抗二氧化碳腐蝕性能，即在奧氏體化溫度以上溫度水淬或油淬后再在高溫下長時間回火達到性能要求，其主要生產工藝流程為煉鋼-連鑄-軋管-調質熱處理， 最終的組織類型為回火索氏體。而本發明鋼適用于含CO2和氯離子的油氣井中，且制造工藝相對簡單，熱軋后無須高溫調質處理，可以以熱軋態直接供貨，對于外加厚油管，只需在加厚工序后再進行一次全長正火熱處理即可，大大簡化了熱處理工藝，節省了成本。其簡要生產工藝流程為煉鋼-連鑄-軋管-選擇性正火-成品，最終組織類型為鐵素體+珠光體組織。正火態珠光體+鐵素體組織在抗(X)2和氯離子腐蝕方面具有有益作用。在含(X)2 的油井中，鋼管腐蝕速率與腐蝕產物膜與金屬基體間的結合強度、腐蝕膜的成膜速度有關， 而腐蝕膜的這些特性與金屬顯微組織緊密相關。對本發明專利鋼得到的組織，CO2腐蝕產生的狗0)3層可良好地附著于金屬基體上，在低濃度(X)2井況下，其!^CO3層比調質態組織的 FeCO3層要厚，腐蝕層晶粒比調質狀態組織的腐蝕層的大且更致密。此外，隨著基體表面鐵素體的腐蝕，正火組織中的珠光體殘留下來形成網狀結構，在珠光體片的空洞處狗2+濃度升高，由于局部的溶液停滯以及較高的狗2+濃度，使得腐蝕層優先在珠光體片間形成，與此同時，珠光體組織還有助于支撐腐蝕層，這使得正火態組織的腐蝕層在依附性、成膜速度和生長上比調質態組織更有利于抵抗(X)2和氯離子的腐蝕。但是，珠光體+鐵素體組織的強度很低，使熱軋態的珠光體+鐵素體組織達到 SOksi以上鋼級的難度很大。本發明通過合金的成分優化，使鋼管熱軋后即可達到SOksi以上鋼級。對于需要進行正火的外加厚的油管，正火后也可滿足相應鋼級的力學性能的要求， 并保證穩定的鐵素體+珠光體組織。采用上述成分和制造方法生產的SOKsi鋼級以上油套管的抗(X)2和氯離子腐蝕性能比常規API N80油管的提高了一倍以上。本發明合金鋼充分利用了 Cr、Mn、V、Nb、N等合金元素的強化和有利于抗二氧化碳腐蝕的作用，熱軋或正火熱處理后可獲得鐵素體+珠光體組織的SOksi鋼級以上油套管，適用于含低濃度二氧化碳和氯離子的油氣井開采。跟常規API標準的N80油管相比，在保持較為簡單生產工藝的同時，具有良好的抗腐蝕性能。此外，鋼中復合加入的適量Cr、V等亦有利于合金抗(X)2腐蝕性能的提高。實施例表1本發明的合金鋼和現有合金鋼的化學成分，Wt%
權利要求
1.一種低合金油井管用鋼，按重量百分比的化學成分為C :0. 20-0. 40 %，Si 0.10-1.0 %, Mn 0. 50-2. 0 %, Cr 0. 5-1. 5 %, V 0. 02-0. 2 %, Al 0. 01-0. 10 %, N 0. 005-0. 03%, Nb 0. 02-0. 2%, P ^ 0. 015%, S ^ 0. 005%，其余為 Fe 和不可避免的雜質， 雜質元素的總量低于0. 05wt%。
2.如權利要求1所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，所述鋼的組織為鐵素體和珠光體。
3.如權利要求1或2所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，C0. 2-0. 38%。
4.如權利要求1-3任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，Si0. 5-0. 9%。
5.如權利要求1-4任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，Cr0. 9-1. 21%。
6.如權利要求1-5任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，N0. 007-0. 02%。
7.如權利要求1-6任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，Al0. 05-0. 08%。
8.如權利要求1-7任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，V0. 05-0. 2%，更優選為 0. 07-0. 16%。
9.如權利要求1-8任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，Mn0. 9-1. 48%。
10.如權利要求1-9任一所述的低合金油井管用鋼，其特征在于，所述鋼為SOksi鋼級以上。
11.如權利要求1-9任一所述的低合金油井管用鋼的制造方法，包括煉鋼的開始出鋼溫度為1600-1700°C ；連鑄開始溫度為1530-1570°C，為了減少鑄坯中心裂紋及縮孔發生率，連鑄拉速控制在 2. 3m/min以下，帶狀偏析控制在2. 5級以內；連鑄坯進行熱軋時在1180-1220°C開始穿孔軋制；最終張力減徑后溫度為890-910°C ；熱軋后鋼管空冷到室溫。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，對于壁厚<IOmm厚度范圍的加厚管，還進行正火熱處理，正火熱處理的工藝為900-950°C保溫30-60min，出爐后空冷。
全文摘要
本發明涉及一種低合金油井管用鋼，按重量百分比的化學成分為C0.20-0.40％，Si0.10-1.0％，Mn0.50-2.0％，Cr0.5-1.5％，V0.02-0.2％，Al0.01-0.10％，N0.005-0.03％，Nb0.02-0.2％，P≤0.015％，S≤0.005％其余為Fe和不可避免的雜質，雜質元素的總量低于0.05wt％。其制造方法包括煉鋼的開始出鋼溫度為1600-1700℃；連鑄開始溫度為1530-1570℃，為了減少鑄坯中心裂紋及縮孔發生率，連鑄拉速控制在2.3m/min以下，帶狀偏析控制在2.5級以內；連鑄坯進行熱軋時在1180-1220℃開始穿孔軋制；最終張力減徑后溫度為890-910℃；熱軋后鋼管空冷到室溫。得到具有鐵素體和珠光體組織的抗二氧化碳和氯離子腐蝕的低合金油井管用鋼。
文檔編號C22C38/38GK102400057SQ20111038561
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者何利艦, 張忠鏵, 潘大剛, 耿鴻明 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司