專利名稱：新型水溶性鍍銅保護劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鍍銅表面保護劑及其制備方法，該表面保護劑適用于通訊行業濾波器或印刷線路板鍍銅表面的保護劑。
背景技術：
通訊行業中廣泛使用的通訊模塊的蓋板、腔體和連接器等器件，多采用鍍銀的方法制作。隨著國際銀價的不斷上漲，傳統采用的鍍銀工藝正在向成本相對低廉的鍍銅工藝轉化，但由于金屬銅的反應活性遠高于銀，在空氣中易與水份、SO2, H2S, NO2等介質作用，而生成腐蝕產物或氧化物，使通訊器件的接觸電阻增大，導致電信號不穩定或中斷，甚至引發事故。因此鍍銅的防護問題一致是人們在努力攻克的一個重要難題。
目前解決鍍銅防護問題，主要采用兩種方法:
第一種方法，是增強鍍銅表面微孔的封閉性。采用有機溶劑型保護劑，利用有機溶劑良好的溶解性能，將溶解在其中的緩蝕劑帶入到鍍銅表面孔隙處，待有機溶劑揮發后，緩蝕劑即附著在孔隙處，對鍍銅表面形成有效封閉——隔絕大氣中的有害氣體成分，從而達到防護目的。但是，該方法中采用的有機溶劑，為含鹵素的揮發性液體，因其對大氣臭氧層存在破壞作用，已被禁用——從2011年I月I日，凡簽訂《蒙特利爾條約》的國家(我國屬于簽約國之一)，均禁止生產和使用此種有機溶劑。
第二種方法側重于表面鈍化。采用咪唑類化合物單一鈍化，在鍍銅表面生成一層均勻致密的鈍化氧化膜，隔絕大氣中的有害氣體成分，達到防護目的。這種方法，雖然可使鍍銅表面生成的鈍化氧化膜均勻致密，但因其膜層較厚，大大增加了電接觸表面的接觸電阻，且鍍銅產品表面的耐鹽霧性能較差，故不適用于某些電氣性能要求較高的電子元件。發明內容
本發明的目的在于，克服鍍銅防護存在的難題，提供一種環保高效的鍍銅保護劑及其制備方法。
本發明是這樣實現的:
以水作溶劑，稀土鹽、有機緩蝕劑、有機高分子和表面活性劑為溶質，各組分配比為:
a.稀土鹽所占質量比為0.5 2% ；
b.有機緩蝕劑所占質量比為20 25% ；
c.有機聞分子所占質量比為10 20% ;
d.表面 活性劑所占的質量比為15 20% ；
e.余量為水。
所述稀土鹽，是指兩種鑭系金屬鹽的復配；
所述有機緩蝕劑，是指氮唑類、咪唑類、芳基咪唑類、有機胺類化合物中的至少兩種物質的復配。氮唑類與咪唑類復配時配比為1: 1，氮唑類與有機胺類復配時配比為I: 2，咪唑類與有機胺類復配時配比為1: 2;
所述有機胺類化合物，為RNH2、R2NH, R3N中的一種或兩種、三種的等比例混合物，R分子式為CnH2n+1，其中η彡6;
所述有機高分子，是指聚乙烯蠟；
所述表面活性劑，是指烷基醚類表面活性劑；
所述水，是指工業用的去離子水。
本發明之水溶性鍍銅保護劑的制備方法，依以下步驟進行:
a.向反應釜內加入40 60%計算量的去離子水，加熱至45 50°C ；
b.準確稱取計算量的稀土鹽，加入45 50°C去離子水，攪拌至溶解，得無色透明溶液A;
c.準確稱取計算量的有機緩蝕劑，加入反應溶液，45 50°C下攪拌至溶解，得淡黃色溶液B ；
d.準確稱取計算量的表面活性劑(又稱“0P10”)，在40 45°C下加熱到完全溶解，得深黃色透明溶液C ;
e.將溶液C趁熱倒入溶液B中，40 45°C下攪拌15min，得淡黃色乳濁液D ；
f.準確稱取計算量的有機高分子，加入溶液D，得淡黃色粘稠液，40 45°C下攪拌45min后，向其中加入余量去離子水定容，繼續攪拌至粘稠液細膩均勻，即得產品。
該水溶性鍍銅保護劑的使用方法，依下述步驟進行:
a.將保護劑原液水浴加熱至40 45°C，使保護劑原液呈均勻粘稠流動性的溶液；
b.將去離子水加熱至40 45°C，后倒入加熱好的保護劑原液中，攪拌至保護劑原液被稀釋為濃度為10 20%的乳白色工作液；
c.將清潔的待保護工件在40 45°C保護劑工作液中浸泡90 180s ；
d.將做過保護劑的工件在35 40°C去離子水中清洗2 3遍，然后控干工件盲孔中的清洗水；
e.用壓縮空氣吹去工件盲孔及表面的清洗水；
f.將清洗吹干后的工件在80 120°C烘箱中烘烤30 45min ；
g..將烘干后的工件在室溫放置2 4h，即可。
該保護劑的作用機理是:`
1.稀土離子在水溶液中可以和無機以及有機配體形成一系列絡合物，由于這些稀土離子有較大的體積，從配體排布的空間要求來看,絡合物將會有較高的配位數。稀土絡合物與d區過渡族元素如Zn、Cr等絡合物的最大區別是稀土離子能生成高配位數的絡合物。配位數4和6是d區過渡元素的特征配位數，但稀土元素的配位數往往大于6，具有7、8、9、10，甚至高達12。而保護劑溶液里面存在大量的含氮配體(如BTA)，這些配體與稀土離子的配位能力較強，在溶液中形成了 BTA、稀土離子的絡合物，而BTA也能與銅絡合，在表面形成聚合狀的Cu (I) BTA絡合物。添加稀土離子后，形成BTA、稀土離子的絡合物既能在銅表面吸附，也能與銅發生絡合，改變膜的結構，在鍍銅表面覆蓋上一層絡合物骨架，達到第一重防護目的。
2.在稀土絡合物對鍍銅表面覆蓋上絡合物骨架后，因稀土絡合物體積較大，在鍍銅表面還會有少量銅原子無法與稀土絡合物生成保護膜，面臨這種情況，我們采用了體積相對較小的有機緩蝕劑通過自組裝技術對空隙處的銅原子或離子進行絡合，達到第二重防護目的。
3.經過雙重防護，鍍銅表面已生成一層絡合物保護膜，此時采用具有表面修飾作用的有機高分子聚乙烯蠟在最外層形成一層薄膜，這層薄膜通過靜電吸附、物理吸附與鍍銅表面形成弱的作用力，達到第三重保護目的。
4.表面活性劑作用:有機緩蝕劑和稀土鹽的水溶液狀態很不穩定，溶液易分層，采用表面活性劑表面活性劑OPlO促進溶解有機緩蝕劑，然后采用聚乙烯蠟調整溶液狀態，使得保護劑濃縮液及工作液狀態均勻穩定，涂覆外觀光亮無流痕。
本發明的優點在于:
1.顯著提高鍍銅表面防護能力:經GB/T2423.17中性鹽霧試驗證明，經過本保護劑處理的鍍銅模塊耐鹽霧試驗可達到24h，相對未經保護的鍍銅模塊，顯著地提高了耐鹽霧性能；在二氧化硫、硫化氫和自然暴露試驗中，也具有極佳的防變色、防腐蝕效果。
2.穩定的電氣性能:使鍍銅模塊處于潤滑保護下，減輕了操作使用和環境對其產生的不良影響，保證了通訊模塊的導電性，且不影響其焊接性能。
3.安全環保:本發明以去離子水為溶劑，不含重金屬鉻、汞、鉛、鎘、多溴聯苯及多溴聯苯醚等有毒有害物質，通過了瑞士通標SGS檢測，符合ROHS檢測標準。
本發明摒棄了傳統溶劑型保護劑的有機溶劑，以水為溶劑，利用表面自組裝技術，在鍍銅表面生成一層牢固的三維膜層結構，將空氣中的有害成分與鍍銅表面隔離開，從而實現鍍銅表面的環保高效的防護，提高了鍍銅通訊模塊的耐鹽霧及防變色性能，同時可以保證其電氣性能和焊接性能。本發明生產工藝簡單，使用方便，環境友好，降低了成本，節約了社會資源。


圖1本發明保護劑的作用機理示意圖具體實施方式
:
下面敘述三個實施例，對本發明做進一步說明
圖1顯示了本發明之保護劑的防護機理:
1.稀土離子在水溶液中生成稀土離子的絡合物，而BTA也能與銅絡合，在表面形成聚合狀的Cu(I)BTA絡合物。添加稀土離子后，形成BTA。稀土離子的絡合物既能在銅表面吸附，也能與銅發生絡合，改變膜的結構，在鍍銅表面覆蓋上一層絡合物骨架，達到第一重防護目的。
2.在稀土絡合物對鍍銅表面覆蓋上絡合物骨架后，因稀土絡合物體積較大，在鍍銅表面還會有少量銅原子無法與稀土絡合物生成保護膜，面臨這種情況，采用體積相對較小的有機緩蝕劑通過自組裝技術對空隙處的銅原子或離子進行絡合，達到第二重防護目的。
3.經過雙重防護， 鍍銅表面已生成一層絡合物保護膜，此時采用具有表面修飾作用的有機高分子聚乙烯蠟在最外層形成一層薄膜，這層薄膜通過靜電吸附、物理吸附與鍍銅表面形成弱的作用力，達到第三重保護目的。
實施例1制備IOOOg的保護劑。
按以下質量比進行各組分配料:稀土鹽氯化鑭6g，氯化釹6g ;有機緩蝕劑苯并三氮唑75g，咪唑75g，聚乙烯蠟100g，表面活性劑0P10150g，其余為去離子水588g。
該實施例的配制過程為:
1.向反應釜內加入40%的去離子水，加熱至45 50°C ；
2.準確稱取稀土鹽氯化鑭和氯化釹各6g，加入上述去離子水，攪拌至溶解，得無色透明溶液A ；
3.準確稱取有機緩蝕劑苯并三氮唑75g加入反應溶液，45 50°C下攪拌至溶解，得淡黃色溶液B ；
4.準確稱取有機緩蝕劑咪唑75g，表面活性劑0P10150g，混合后在40 45°C，加熱到混合物完全溶解，得深黃色透明溶液C ；
5.將溶液C趁熱倒入溶液B中，40 45°C下攪拌15min，得淡黃色乳濁液D ；
6.準確稱取有機高分子聚乙烯蠟100g，加入溶液D，得淡黃色粘稠液，40 45°C下攪拌45min后，向其中加入余量去離子水定容至lOOOg，繼續攪拌至粘稠液細膩均勻，即得女口廣叩ο
7.灌裝。
本實施例之鍍銅保護劑的使用方法，依下述步驟進行:
a.將保護劑原液水浴加熱至40 45°C，使保護劑原液呈均勻粘稠流動性的溶液；
b.將去離子水加熱至40 45°C，后倒入加熱好的保護劑原液中，攪拌至保護劑原液被稀釋為濃度為10 20%的乳白色工作液；
c.將清潔的待保護工件在40 45°C保護劑工作液中浸泡90 180s ；
d.將做過保護劑的工件在35 40°C去離子水中清洗2 3遍，然后控干工件盲孔中的清洗水；
e.用壓縮空氣吹去工件盲孔及表面的清洗水；
f.將清洗 吹干后的工件在80 120°C烘箱中烘烤30 45min ；
g..將烘干后的工件在室溫放置2 4h，包裝儲運。
實施例2制備IOOOg保護劑。
按照以下質量比進行各組分配料:稀土鹽氯化釔2.5g，氯化釹2.5g ;有機緩蝕劑苯并三氮唑75g，十二烷基胺150g，聚乙烯蠟150g，表面活性劑0P10200g，其余為去離子水420g。
該實施例的配制過程為:
1.向反應釜內加入60%的去離子水，加熱至45 50°C ;
2.準確稱取稀土鹽氯化釔和氯化釹各2.5g，加入45 50°C去離子水，攪拌至溶解，得無色透明溶液A ;
3.準確稱取有機緩蝕劑苯并三氮唑75g加入反應溶液，45 50°C下攪拌至溶解，得淡黃色溶液B ；
4.準確稱取有機緩蝕劑十二烷基胺150g，表面活性劑OP 10200g,混合后在40 45°C，加熱到混合物完全溶解，得深黃色透明溶液C ；
5.將溶液C趁熱倒入溶液B中，40 45°C下攪拌15min，得淡黃色乳濁液D ；
6.準確稱取有機高分子聚乙烯蠟150g，加入溶液D，得淡黃色粘稠液，40 45°C下攪拌45min后，向其中加入余量去離子水約定容至lOOOg，繼續攪拌至粘稠液細膩均勻，即得產品。
7.灌裝。
本實施例的使用方法與實施例1相同。
實施例3制備IOOOg保護劑。
按照以下比例進行各組分配料:稀土鹽氯化釔10g，氯化鑭IOg ;有機緩蝕劑苯并三氮唑50g，苯基咪唑50g，十二烷基胺100g，聚乙烯蠟200g，表面活性劑0P10180g，其余為去離子水400g。
該實施例的配制過程為:
1.向反應釜內加入50%的去離子水，加熱至45 50°C ;
2.準確稱取稀土鹽氯化釔和氯化鑭各5g，加入45 50°C去離子水，攪拌至溶解，得無色透明溶液A ;
3.準確稱取有機緩蝕劑苯并三氮唑50g加入反應溶液，45 50°C下攪拌至溶解，得淡黃色溶液B ；
4.準確稱取有機緩蝕劑苯基咪唑50g，十二烷基胺100g，表面活性劑0P10200g，混合后在40 45°C，加熱到混合物完全溶解，得深黃色透明溶液C ；
5.將溶液C趁熱倒入溶液B中，40 45°C下攪拌15min，得淡黃色乳濁液D ；
6.準確稱取有機高分子聚乙烯蠟200g，加入溶液D，得淡黃色粘稠液，40 45°C下攪拌45min后，向其中加入余量去離子水約定容至lOOOg，繼續攪拌至粘稠液細膩均勻，即得產品。
7.灌裝。
本實施例的使用 方法與實施例1相同。
權利要求
1.新型水溶性鍍銅保護劑，其特征在于:以水作溶劑，稀土鹽、有機緩蝕劑、有機高分子和表面活性劑為溶質，各組分配比為: a.稀土鹽所占質量比為0.5 2% ; b.有機緩蝕劑所占質量比為20 25%; c.有機聞分子所占質量比為10 20%； d.表面活性劑所占的質量比為15 20%; e.余量為水； 所述稀土鹽，是指兩種鑭系金屬鹽的復配； 所述有機緩蝕劑，是指氮唑類、咪唑類、芳基咪唑類、有機胺類化合物中的至少兩種組分的復配；該有機胺類化合物，為RNH2、R2NH, R3N中的一種或兩種、三種的等比例混合物，R分子式為CnH2n+1，其中η彡6; 所述有機高分子，是指聚乙烯蠟； 所述表面活性劑，是指烷基醚類表面活性劑； 所述水，是指工業用的去離子水。
2.根據權利要求1所述新型水溶性鍍銅保護劑，其特征在于，幾種有機緩蝕復配的重量配比為:劑氮唑類與咪唑類復配時配比為1: 1，氮唑類與有機胺類復配時配比為1: 2，咪唑類與有機胺類復配時配比為1:2
3.根據權利要求1所述新型水溶性鍍銅保護劑的制備方法，其特征在于，依下述步驟進行: a.向反應爸內加入40 60%計算量的去離子水,加熱至45 5(TC； b.準確稱取計算量的稀土鹽，加入上述去離子水，攪拌至溶解，得無色透明溶液A; c.準確稱取計算量的有機緩蝕劑，加入反應溶液，45 50°C下攪拌至溶解，得淡黃色溶液B ; d.準確稱取計算量的表面活性劑，在40 45°C下加熱到完全溶解，得深黃色透明溶液C ； e.將溶液C趁熱倒入溶液B中，40 45°C下攪拌15min，得淡黃色乳濁液D； f.準確稱取計算量的有機高分子，加入溶液D，得淡黃色粘稠液，40 45°C下攪拌45min后，向其中加入余量去離子水定容，繼續攪拌至粘稠液細膩均勻，即得產品。
4.根據權利要求1所述新型水溶性鍍銅保護劑的使用方法，其特征在于，依下述步驟進行: a.將保護劑原液水浴加熱至40 45°C，使保護劑原液呈均勻粘稠流動性的溶液； b.將去離子水加熱至40 45°C后倒入加熱好的保護劑原液中，攪拌至保護劑原液被稀釋為濃度為10 20%的乳白色工作液； c.將清潔的待保護工件在40 45°C保護劑工作液中浸泡90 180s； d.將做過保護劑的工件在35 40°C去離子水中清洗2 3遍，然后控干工件盲孔中的清洗水； e.用壓縮空氣吹去工件盲孔及表面的清洗水； f.將清洗吹干后的工件在80 120°C烘箱中烘烤30 45min； g..將烘干后的工件在室溫放置2 4h，即可。
全文摘要
本發明涉及一種新型水溶性鍍銅保護劑及其制備方法。以水為溶劑，使溶質稀土鹽與有機緩蝕劑在鍍銅表面生成稀土絡合物骨架，表面有機緩蝕劑再與鍍銅表面的稀土絡合物骨架結合生成自組裝膜，最后在自組裝膜層外通過物理吸附，覆蓋一層有機高分子膜。如此形成鍍銅表面的三維膜層結構，有效地防止了空氣中有害氣體對鍍銅表面的腐蝕，提高鍍銅表面的耐鹽霧及防變色性能，自組裝膜末端的非極性分子基團能顯著提高鍍銅表面的潤滑性，降低插拔力，而不影響其導電性和焊接性能。
文檔編號C23C22/68GK103147075SQ201110404309
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者蘇振萍, 李媛 申請人:西安創聯華特表面處理技術有限責任公司