專利名稱：一種從砷濾餅中回收錸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬冶金及環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新的從含砷物料中回收錸的方法，特別是以火法煉銅制酸系統(tǒng)產(chǎn)出的砷濾餅為原料回收錸。
背景技術(shù)：
提取錸的主要原料單獨(dú)的錸礦物在自然界中較少，它主要以硫化物形態(tài)存在于輝鉬礦中，而輝鉬礦又常與硫化銅礦共生。在硫化銅礦的采選過(guò)程中錸富集于硫化銅精礦而帶入銅的火法熔煉系統(tǒng)。在銅的火法熔煉過(guò)程中，82%以上的錸揮發(fā)進(jìn)入煙氣制酸系統(tǒng)的廢酸原液中，其中94%以上硫化物的形態(tài)進(jìn)入砷濾餅。錸同樣存在于鉬精礦中，在鉬精礦的氧化焙燒過(guò)程中，錸以七氧化二錸形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入煙氣，煙氣收塵后錸富集于煙塵中。因此提取錸的原料主要有鉬精礦氧化焙燒煙塵及銅火法熔煉系統(tǒng)產(chǎn)出的砷濾餅。典型從砷濾餅中回收錸的工藝目前我國(guó)錸產(chǎn)量最大的企業(yè)為江西銅業(yè)集團(tuán)下屬的貴溪冶煉廠，該廠的主體礦山含有少量的錸，在采選冶的過(guò)程中，錸進(jìn)入火法冶煉的制酸系統(tǒng)產(chǎn)出的砷濾餅中。砷濾餅采用硫酸銅置換浸出，使砷濾餅中的Asj3轉(zhuǎn)化為H3AsO3,然后往體系統(tǒng)通入氧氣使H3AsO3轉(zhuǎn)化為H3AsO4,硫酸銅置換浸出過(guò)程中砷濾餅中的Re2S7與 CuSO4反應(yīng)生成HReO7而進(jìn)入溶液，含砷、錸的溶液通過(guò)二氧化硫還原除去砷后，采用離子交換法得到錸的富集液，再經(jīng)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)得到最終產(chǎn)品高錸酸銨。采用硫酸銅置換法提取錸的主要缺點(diǎn)有(1)流程長(zhǎng)，成本高由于砷濾餅中的砷含量高達(dá)20%以上，在提取錸的過(guò)程中必須對(duì)砷進(jìn)行處理，采用硫酸銅置換法提取錸，在處理的過(guò)程中需要兩次用到硫酸銅溶液，兩次生成As2O3，工藝流程長(zhǎng)，且處理ItAs2O3需要消耗2t銅粉，處理It砷濾餅直接處理成本超過(guò)了 6000元。(2)氧化洗滌殘?jiān)看螅y處理處理It砷濾餅產(chǎn)出1. 2t以上的洗滌殘?jiān)瑲堅(jiān)扛撸y以直接返回銅的火法熔煉系統(tǒng)。(3)錸的回收率低在處理過(guò)程中，錸的回收率僅為88%。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種從砷濾餅中回收錸的方法，該工藝流程短，錸回收率高，并能有效富集其他有價(jià)金屬。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種從砷濾餅中回收錸的方法，包括以下具體步驟(1)先將砷濾餅?zāi)サV后加堿液一段浸出，堿液濃度為80g/L-120g/L，控制液固質(zhì)量比為3-5 1，浸出溫度控制在55°C 95°C，浸出時(shí)間Ih 證；過(guò)濾得一段浸出液和一段浸出渣；(2)將上述一段浸出渣加入氧化劑二段浸出，氧化劑濃度為20g/L_25g/L，控制液固質(zhì)量比為2-5 1，控制溶液氧化電位彡200mv，浸出溫度55°C 95°C，浸出時(shí)間Ih 5h ；過(guò)濾得二段浸出液和二段浸出渣；(3)將上述一段浸出液加入氧化劑氧化，氧化過(guò)程溶液系統(tǒng)終點(diǎn)電位控制彡 200mv ；(4)氧化后的一段浸出液與二段浸出液混合，采用二氧化硫還原法或石灰沉淀法除砷；(5)然后采用萃取法分離富集錸，萃余液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制取芒硝；(6)上述富錸后的萃取液濃縮后加入氯化鉀，冷卻結(jié)晶析出粗制高錸酸鉀，粗制高錸酸鉀重結(jié)晶精制得高錸酸鉀。步驟(1)中所述磨礦是將砷濾餅?zāi)ゼ?xì)至-100目占80%以上。步驟(1)中堿液中的堿選自氫氧化鈉、硫化鈉或碳酸鈉。步驟⑵和步驟(3)中的氧化劑選自次氯酸鈉、氯酸鈉、二氧化錳、高猛酸鉀或雙氧水。步驟(4)所述二氧化硫還原法是指采用二氧化硫做還原劑，還原得到亞砷酸，亞砷酸脫水后制得工業(yè)白砒；所述石灰沉淀法是指采用石灰沉淀法，控制沉淀PH值> 6. 0，沉淀得到砷酸鈣產(chǎn)品，作為生產(chǎn)白砒的原料。步驟⑷所述除砷過(guò)程中控制溶液的pH > 6. 0。步驟( 所述萃取法分離富集錸中萃取劑采用N235 (三烷基混合叔胺)，助萃劑采用仲辛醇，稀釋劑為煤油，有機(jī)相的體積組成為20% N235+10%仲辛醇+70%煤油，反萃劑采用質(zhì)量濃度為12% 15%的氨水。步驟(6)所述加入氯化鉀后，控制溶液中游離氯化鉀的濃度> 5g/L，溶液冷卻至 5 °C，冷卻結(jié)晶析出粗制高錸酸鉀。下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明本發(fā)明所述砷濾餅是指鉬精礦氧化焙燒煙塵及銅火法熔煉中產(chǎn)出的砷濾餅。本發(fā)明所用的砷濾餅的主要成分(質(zhì)量含量)有Re :1580-1620g/t、As :20.0%-21.5%、S 53% -55%, Se 1. 8% -1. 9%,Bi 2. 9% -3. 2% Xu 1% -1. 5%,Pb 2. 5% -2. 8%，其余為雜質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)原理包括(1) 一段堿浸，砷濾餅采用氫氧化鈉、碳酸鈉、硫化鈉浸出，過(guò)程主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)As2S3+6Na0H — Ngi3AsS3+Na3As03+3H203S+6Na0H — Na2S03+2Na2S+3H20As2S3+3Na2S — 2Na3AsS3As2S3+3Na2C03 — Na3AsS3+Ngi3As03+3C02Re2S7+Na2S — 2NaReS44Re2S7+8Na0H — 7NaReS4+NaRe04+4H204Re2S7+4Na2C03 — 7NaReS4+NaRe04+4C02使錸、砷、硫進(jìn)入一段浸出液中，其它元素如銅、鉛、鉍、硒等有價(jià)金屬保留于一段浸出渣中而得到富集。(2) 二段氧化浸出
—段浸出渣采用雙氧水、氯酸鈉、次氯酸鈉氧化浸出時(shí)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下Re2S7+28H202 — 2HRe04+7H2S04+20H203Re2S7+7NaC103+3H20 — 6HRe04+7NaCl+21S IRe2S7+7NaC10+H20 — 2HRe04+7S I +7NaCl使被金屬硫化物包裹的錸的硫化物及低價(jià)錸的氧化物氧化成錸酸鹽進(jìn)入二段浸出液；過(guò)程產(chǎn)出的二段浸出渣配入銅陽(yáng)極泥處理工藝綜合回收硒、銅、鉛、鉍。(3) 一段浸出液氧化采用雙氧水、氯酸鈉、次氯酸鈉處理一段浸出液時(shí)，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下NaReS4+4H202 — NaRe04+4H20+4S I3NaReS4+4NaC103 — 3NaRe04+4NaCl+12S INaReS4+4NaC10 — NaRe04+4S+4NaCl使錸由硫代高錸酸鹽轉(zhuǎn)化為高錸酸鹽，硫代亞砷酸鈉轉(zhuǎn)化為砷酸鈉。(4)溶液脫砷溶液中的砷酸鈉與氫氧化鈣反應(yīng)生成砷酸鈣沉淀。4Na3As04+6Ca (OH) 2 — 2Ca3 (AsO4) 2+12Na0H(5)含錸溶液萃取與反萃采用N235萃取溶液中的錸時(shí)主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下R3N+H++Re(V — R3NH4ReO4負(fù)載有機(jī)相采用氨水反萃，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下R3NH4Re04+NH40H — R3N+NH4Re04+H20(6)沉錸NH4Re04+KCl — KReO4 I +NH4Cl與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于(1)錸的回收率高本工藝全流程錸的回收率可以達(dá)到95%以上；(2)流程短，成本低本工藝采用兩段浸出、浸出液氧化、溶液脫砷、萃取富集分離錸、氯化鉀沉錸、粗高錸酸鉀精制得到高錸酸鉀，處理工藝流程短，It砷濾餅的直接處理成本低于4000元。(3)綜合利用其他有價(jià)金屬砷濾餅經(jīng)兩段浸出后，砷濾餅中的銅、鉛、鉍、硒等有價(jià)金屬富集于浸出渣中，其品位提高2. 5倍以上，可以配入火法煉銅廠的陽(yáng)極泥處理工序， 綜合回收其中的硒、鉛、鉍、銅等有價(jià)金屬。


圖1是本發(fā)明的一種從砷濾餅中回收錸的方法的具體工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明，但本發(fā)明不限于實(shí)施例的范圍，實(shí)施例中所述百分含量除特別說(shuō)明外均指質(zhì)量百分含量。實(shí)施例1 以國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠的砷濾餅為原料，其中主要成分(質(zhì)量含量)有Re:1580-1620g/t、As :20. 0% -21. 5%,S 53% -55%,Se 1. 8% -1. 9%,Bi 2. 9% -3. 2%,Cu 1% -1. 5%,Pb 2. 5% _2.8%，其余為雜質(zhì)。一段浸出過(guò)程配入原料量50%的氫氧化鈉，液固比控制3 1，浸出溫度控制 90°C，浸出時(shí)間4h。一段浸出過(guò)程錸的浸出率為94%，砷的浸出率為98%，硒的浸出率為 3%，鉛、鉍、銅富集于浸出渣中，一段浸出產(chǎn)出原料量約40%的浸出渣。一段浸出渣加入25g/L的次氯酸鈉進(jìn)行二段浸出，控制液固比控制3 1，浸出溫度控制60°C，浸出時(shí)間池，控制溶液氧化電位> 200mv。二段浸出過(guò)程錸的浸出率86%，砷的浸出率85%，硒的浸出率5%，浸出渣率為86%。浸出過(guò)程中錸的總浸出率為99. 16%，砷的浸出率為99. 7%，硒的浸出率為 7.85%。二段浸出渣中含硒4. 96%，含銅3. 58%，含鉛7.7%，含鉍8.75%。一段浸出液加入25g/L的氯酸鈉氧化，控制溶液的電位> 200mv，Re在溶液中的保留率為98. 5 %，氧化過(guò)程中產(chǎn)出的硫渣含硫86. 5 %，含Rel00g/t，含砷低于1 %。含錸、砷的氧化溶液加入石灰，控制溶液的pH值為8.0，沉砷尾液中As的含量降低至200mg/L以下，產(chǎn)出的砷酸鈣渣含Re小于5g/t。除砷含錸溶液采用有機(jī)相體積配比為20% N235+10%仲辛醇+70%煤油萃取，負(fù)載有機(jī)相采用質(zhì)量濃度為12%的氨水反萃得到含錸12 15g/L的富錸溶液。富錸溶液直接加入氯化鉀，氯化鉀過(guò)量，溶液中游離的氯化鉀濃度為3g/L，溶液冷卻至5°C，得到粗制的高錸酸鉀產(chǎn)品，高錸酸鉀的含量大于95 %。粗高錸酸鉀經(jīng)重結(jié)晶得到含高錸酸鉀大于99 % 的精制高錸酸鉀。實(shí)施例2 以國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠的砷濾餅為原料，主要成分(質(zhì)量含量)有Re :1580-1620g/t、 As :20. 0% -21. 5%, S 53% -55%, Se :1. 8% -1. 9%, Bi :2. 9% -3. 2%, Cu 1% -1. 5%, Pb 2.5% _2.8%，其余為雜質(zhì)。一段浸出過(guò)程配入原料量60%的碳酸鈉，液固比控制4 1，浸出溫度控制95°C， 浸出時(shí)間證。一段浸出過(guò)程錸的浸出率為92%，砷的浸出率為96%，硒的浸出率為1 %，鉛、 鉍、銅富集于浸出渣中，一段浸出產(chǎn)出原料量約45%的浸出渣。一段浸出渣加入約27%雙氧水進(jìn)行二段浸出，控制液固比控制4 1，浸出溫度控制80°C，浸出時(shí)間4h，控制溶液氧化電位> 200mv。二段浸出過(guò)程錸的浸出率88%，砷的浸出率84%，硒的浸出率5%，浸出渣率約為82%。浸出過(guò)程中錸的總浸出率為99. 04%，砷的浸出率為99. 36%，硒的浸出率為 5. 95%。二段浸出渣中含硒4. 42%，含銅3. 12%，含鉛6. 73%，含鉍7. 64%。一段浸出液加入約27%雙氧水氧化，控制溶液的電位> 200mv, Re在溶液中的保留率為98. 5%，氧化過(guò)程中產(chǎn)出的硫渣含硫86. 5%，含低于Rel00g/t，含砷低于1%。含錸、砷的氧化溶液加入石灰，控制溶液的pH值為8.0，沉砷尾液中As的含量降低至200mg/L以下，產(chǎn)出的砷酸鈣渣含Re小于5g/t。除砷含錸溶液采用有機(jī)相體積配比為20% N235+10%仲辛醇+70%煤油萃取，負(fù)載有機(jī)相采用質(zhì)量濃度為15%的氨水反萃得到含錸12 15g/L的富錸溶液。富錸溶液直接加入氯化鉀，氯化鉀過(guò)量，溶液中游離的氯化鉀濃度為3g/L，溶液冷卻至5°C，得到粗制的高錸酸鉀產(chǎn)品，高錸酸鉀的含量大于95 %。粗高錸酸鉀經(jīng)重結(jié)晶得到含高錸酸鉀大于99 %的精制高錸酸鉀。
權(quán)利要求
1.一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，包括以下具體步驟(1)先將砷濾餅?zāi)サV后加堿液一段浸出，堿液濃度為80g/L-120g/L，控制液固質(zhì)量比為3-5 1，浸出溫度控制在55°C 95°C，浸出時(shí)間Ih 證；過(guò)濾得一段浸出液和一段浸出渣；(2)將上述一段浸出渣加入氧化劑二段浸出，氧化劑濃度為20g/L-25g/L，控制液固質(zhì)量比為2-5 1，控制溶液氧化電位彡200mv，浸出溫度55°C 95°C，浸出時(shí)間Ih 5h;過(guò)濾得二段浸出液和二段浸出渣；(3)將上述一段浸出液加入氧化劑氧化，氧化過(guò)程溶液系統(tǒng)終點(diǎn)電位控制>200mv ；(4)氧化后的一段浸出液與二段浸出液混合，采用二氧化硫還原法或石灰沉淀法除砷；(5)然后采用萃取法分離富集錸，萃余液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制取芒硝；(6)上述富錸后的萃取液濃縮后加入氯化鉀，冷卻結(jié)晶析出粗制高錸酸鉀，粗制高錸酸鉀重結(jié)晶精制得高錸酸鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟(1)中所述磨礦是將砷濾餅?zāi)ゼ?xì)至-100目占80%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟(1)中堿液中的堿選自氫氧化鈉、硫化鈉或碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟(2)和步驟(3) 中的氧化劑選自次氯酸鈉、氯酸鈉、二氧化錳、高猛酸鉀或雙氧水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟(4)所述二氧化硫還原法是指采用二氧化硫做還原劑，還原得到亞砷酸，亞砷酸脫水后制得工業(yè)白砒；所述石灰沉淀法是指采用石灰沉淀法，控制沉淀PH值> 6. 0，沉淀得到砷酸鈣產(chǎn)品，作為生產(chǎn)白砒的原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟(4)所述除砷過(guò)程中控制溶液的pH> 6.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟( 所述萃取法分離富集錸中萃取劑采用三烷基混合叔胺，簡(jiǎn)稱N235，助萃劑采用仲辛醇，稀釋劑為煤油，有機(jī)相的體積組成為20% N235+10%仲辛醇+70%煤油，反萃劑采用質(zhì)量濃度為 12% 15%的氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，步驟(6)所述加入氯化鉀后，控制溶液中游離氯化鉀的濃度> 5g/L，溶液冷卻至5°C，冷卻結(jié)晶析出粗制高錸酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從砷濾餅中回收錸的方法，其特征是，所述砷濾餅是指鉬精礦氧化焙燒煙塵及銅火法熔煉中產(chǎn)出的砷濾餅，主要成分的質(zhì)量含量如下Re: 1580-1620g/t、As :20. 0% -21. 5%,S 53% -55%, Se :1. 8% -1. 9%,Bi :2. 9% -3. 2% Xu 1% -1. 5%,Pb 2. 5% _2.8%，其余為雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從砷濾餅中回收錸的方法。該方法采用一段堿浸、二段氧化浸出使錸、砷、硫進(jìn)入溶液，同時(shí)鉛、鉍、銅、硒富集在浸出渣中；一段浸出液采用氧化法使錸由硫代錸酸鈉的形態(tài)轉(zhuǎn)化高錸酸鹽，硫代砷酸鈉變?yōu)樯樗徕c，硫以單質(zhì)硫析出；氧化轉(zhuǎn)型后的溶液采用二氧化硫還原法或石灰法除砷；除砷后液采用萃取法富集錸；錸反萃液采用氯化鉀沉淀法得到粗制高錸酸鉀；粗制高錸酸鉀精制得到高錸酸鉀。該方法工藝流程短、錸回收率高、處理成本低，可以實(shí)現(xiàn)砷濾餅中有價(jià)金屬的綜合利用。
文檔編號(hào)C22B3/12GK102433439SQ20111042298
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者劉景槐, 吳海國(guó), 姚金江, 李婕, 王智友, 肖超, 許小龍, 黃彥強(qiáng) 申請(qǐng)人:永興鑫泰銀業(yè)有限責(zé)任公司, 湖南有色金屬研究院