專利名稱：廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法
技術領域：
本發明申請涉及從廢舊鎳鎢系催化劑中回收金屬鎢和鎳的方法，屬于金屬回收及環保技術領域。
背景技術：
鎳鎢系催化劑廣泛用于加氫精制與加氫裂化，其主要成分為25%左右的三氧化鎢、2 %左右的氧化鎳、50 %左右的氧化鋁、5 %左右的二氧化硅和少量的鐵、釩等物質。廢舊鎳鎢系催化劑含有鎢、鎳等金屬，如果能夠回收利用，將產生巨大的經濟效益，同時也避免了鎳鎢系催化劑的廢棄對環境造成的污染和破壞。但目前公開披露的文獻中，較少有關于鎳鎢系催化劑回收金屬鎳和鎢的報道，多數的專利文獻也僅僅涉及單一回收含鎳催化劑或含鎢催化劑中的金屬鎳或鎢的方法和裝置。在這些方法中也存在著工藝步驟復雜、反應條件要求高、不利于成本控制的缺陷，制約了該領域技術的發展，也不利于資源的回收和利用，不符合目前節能環保的大趨勢。

發明內容

本發明申請即是針對目前廢舊鎳鎢系催化劑回收利用領域中存在的上述問題，提出一種綜合回收利用金屬鎳和鎢的方法，該方法成本低廉，回收率高，適合推廣應用。具體來說，本發明申請所述的廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法，包括如下的工藝步驟:I)還原焙燒:在600 800°C的溫度下，應用還原劑對廢舊鎳鎢系催化劑進行焙燒，反應時間I 4小時，使得廢舊鎳鎢系催化劑中的氧化鎳和氧化鐵轉化為鎳和鐵的金屬單質，而氧化鋁、氧化鎢和二氧化硅不會被還原；2)置換浸出:在焙燒后的產物中加入銅溶液，金屬鎳和鐵與銅離子發生置換反應，變成鎳離子和鐵離子進入溶液中，其中，銅離子濃度為0.5 3mol/L，調節溶液的pH值為1.0 2.0，反應溫度為60 80°C，浸出時間為2 6小時；3)萃取分離:將置換浸出后的溶液進行過濾，濾液為含有鎳離子以及少量鐵離子和銅離子的溶液，將溶液的PH值調節到3.0 4.5，然后進行萃取，將鎳從銅和鐵中分離出來；4)濃縮結晶:上步驟中，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，可直接濃縮結晶得到鎳晶體，反萃液為含有銅離子和鐵離子的溶液，可返回步驟2中，用于得到鎳離子和鐵離子；5)高溫焙燒:將步驟2中置換浸出的濾渣混合碳酸鈉焙燒，在500 800°C的溫度下焙燒2 6小時，碳酸鈉與鎢的摩爾數之比為1.2 2.0: 1，焙燒后的物料用60 99°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 4 12，洗滌時間為I 3小時，得到含有鎢酸鈉的溶液，濾渣用以回收鋁和銅；6)回收鎢:將步驟5得到的含有鎢酸鈉的溶液用酸回調pH值至0.5 2.0，在75 99°C的溫度下反應2 4小時，過濾后得到的濾渣用80 99°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 8 12，洗滌后的濾渣在80 120°C下烘干2 8小時，得到純度為98.5%以上的鎢酸。進一步的，在步驟I中，所述的還原劑包括炭或者氫氣等常見的還原劑，還原劑與鎳和鐵的摩爾總數之比為1: 0.05 0.2，以炭為例，具體反應方程式如下:2Ni0+C-2Ni+C022Fe0+C~2Fe+C02在步驟2中，加入的銅溶液中銅離子(Cu2+)的摩爾數與鎳和鐵的摩爾總數之比為
1.2 1.5: 1，銅溶液包括硫酸銅、氯化銅或硝酸銅溶液，具體發生的化學反應方程式如下:Ni+Cu2+_Ni 2++CuFe+Cu2+-Fe2++Cu在步驟3中,用堿溶液將溶液的pH調節到3.0 4.5，所用的堿溶液包括氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，堿溶液的濃度為I 10mol/L。另外，在步驟3中，所用的萃取劑包括P204或P507。以P204為例，質量比為20 30%的P204混合70 80%的磺化煤油，皂化率為50 75%，有機相與水相的體積比為1: 0.5 2，經過8 10級萃取、4 6級洗滌和4 6級反萃后得到萃余液和萃取液；其中，洗漆液與反萃液分別為H+濃度為0.5 1.2mol/L和3 4.5mol/L的酸溶液。`在步驟4中，濃縮結晶得到鎳晶體的具體方法是將含鎳溶液蒸發到溶液的波美度為50 55之間，再經過10 15小時，使得鎳溶液溫度降低至20 40°C之間，再經過12 24小時的分離，得到的固體顆粒為鎳晶體。在步驟5中，反應方程式如下:ff03+Na2C03-Na2ff04+C02在步驟6中，用于回調pH值的酸包括硫酸、鹽酸等常見的酸，反應方程式如下:W042>2H+-H2W04o本發明申請所述的方法，具有以下的優點:1、回收率高:經上述方法，可以得到純度達到98.5%以上的鎢酸；2、工藝簡便，成本低廉:本方法的工藝條件及所用的試劑均簡便易得，有利于成本控制；3、綜合回收利用度高，本方法能夠對鎢、鎳以及鋁和銅等金屬進行綜合回收利用。


附圖是本發明申請所述方法的工藝流程框圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體的實例，對本發明申請所述的廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法進行描述和說明，目的是為了公眾更好的理解本發明的技術內容，而不是對所述技術內容的限制，在相同或近似的原理下，對所述工藝步驟進行的改進，包括反應條件、所用試劑改進和替換，達到相同的目的，則都在本發明申請所要求保護的技術方案之內。實施例一所述的廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法，包括如下的工藝步驟:1.還原焙燒:在600°C的溫度下，應用炭對廢舊鎳鎢系催化劑進行焙燒，反應時間4小時,使得廢舊鎳鎢系催化劑中的氧化鎳和氧化鐵轉化為鎳和鐵的金屬單質，而氧化鋁、氧化鎢，二氧化硅不會被還原，反應如下:2Ni0+C-2Ni+C022Fe0+C~2Fe+C022.置換浸出:在焙燒后的產物中加入濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液，將溶液的pH值調節為1.0 2.0，在80°C的溫度下，浸出時間為2小時，金屬鎳和鐵與銅離子發生置換反應，變成鎳離子和鐵離子進入溶液中，置換得到Ni2+和Fe2+離子發生的化學反應方程式如下:Ni+Cu2+_Ni 2++CuFe+Cu2+_F e2++Cu3.萃取分離:將置換浸出后的溶液進行過濾，濾液為含有鎳離子以及少量鐵離子和銅離子的溶液，將溶液的PH值調節到3.0，然后用P204萃取分離，將鎳從銅和鐵中分離出來；4.濃縮結晶:上步 驟中，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，將含鎳溶液蒸發到溶液的波美度為50，再經過10小時將鎳溶液溫度降低至20°C之間，經過12小時分離，得到的固體顆粒為鎳晶體，反萃液為含有銅離子和鐵離子的溶液，可返回步驟2中，用于得到鎳離子和鐵離子；5.高溫焙燒:將步驟2中置換浸出的濾渣混合碳酸鈉焙燒，在500°C的溫度下焙燒6小時，碳酸鈉與鎢的摩爾數之比為1.2: I，焙燒后的物料用60°C的熱水洗漆，固液質量比為1: 4，洗滌時間為3小時，得到含有鎢酸鈉的溶液，反應如下:ff03+Na2C03-Na2ff04+C026.回收鎢:將步驟5得到的含有鎢酸鈉的溶液用硫酸溶液回調pH值至0.5，在75°C的溫度下反應4小時，過濾后得到的濾渣用80°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 8，洗滌后的濾渣在80°C下烘干8小時，得到鎢酸，反應方程式為:W042_+2H+-H2W04。實施例二所述的廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法，包括如下的工藝步驟:1.還原焙燒:在800°C的溫度下，應用氫氣對廢舊鎳鎢系催化劑進行焙燒，反應時間I小時，使得廢舊鎳鎢系催化劑中的氧化鎳和氧化鐵轉化為鎳和鐵的金屬單質，而氧化鋁、氧化鎢，二氧化硅不會被還原；2.置換浸出:在焙燒后的產物中加入濃度為3mol/L的氯化銅溶液，其中，銅離子濃度為0.5 3mol/L，調節溶液的pH值為2.0，反應溫度為60°C，浸出時間為6小時，金屬鎳和鐵與銅離子發生置換反應，變成鎳離子和鐵離子進入溶液中，置換得到Ni2+和Fe2+離子發生的化學反應方程式如下:Ni+Cu2+-Ni2++CuFe+Cu2+_F e2++Cu
3.萃取分離:將置換浸出后的溶液進行過濾，濾液為含有鎳離子以及少量鐵離子和銅離子的溶液，用濃度為lmol/L氫氧化鈉溶液將溶液的pH調節到4.5，然后用萃取劑P507進行萃取，將鎳從銅和鐵中分離出來；4.濃縮結晶:上步驟中，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，然后將含鎳溶液蒸發到溶液的波美度為55，經過15小時，使得鎳溶液溫度降低至40°C，再經過24小時的分離，得到的固體顆粒為鎳晶體，反萃液為含有銅離子和鐵離子的溶液，可返回步驟2中，用于得到鎳離子和鐵離子；5.高溫焙燒:將步驟2中置換浸出的濾渣混合碳酸鈉焙燒，在800°C的溫度下焙燒2小時，碳酸鈉與鎢的摩爾數之比為2.0: 1，焙燒后的物料用99°C的熱水洗漆，固液質量比為1: 12，洗滌時間為3小時，得到含有鎢酸鈉的溶液，反應如下:ff03+Na2C03-Na2ff04+C026.回收鎢:將步驟5得到的含有鎢酸鈉的溶液用鹽酸回調pH值至2.0，在99°C的溫度下反應2小時，過濾后得到的濾渣用99°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 12，洗滌后的濾渣在120°C下烘干2小時， 得到高純度的鎢酸，反應方程式為:W042_+2H+-H2W04。實施例三所述的廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法，包括如下的工藝步驟:1、還原焙燒:在700°C的溫度下，應用還原劑炭對廢舊鎳鎢系催化劑進行焙燒，反應時間3小時，使得廢舊鎳鎢系催化劑中的氧化鎳和氧化鐵轉化為鎳和鐵的金屬單質，而氧化鋁、氧化鎢，二氧化硅不會被還原，反應如下:2Ni0+C-2Ni+C022Fe0+C~2Fe+C022、置換浸出:在焙燒后的產物中加入濃度為2mol/L硝酸銅溶液，調節溶液的pH值為1.5，反應溫度為70°C，浸出時間為4小時，金屬鎳和鐵與銅離子發生置換反應，變成鎳離子和鐵離子進入溶液中，置換得到Ni2+和Fe2+離子發生的化學反應方程式如下:Ni+Cu2+_Ni 2++CuFe+Cu2+_Fe2++Cu ；3、萃取分離:將置換浸出后的溶液進行過濾，濾液為含有鎳離子以及少量鐵離子和銅離子的溶液，將溶液的PH值調節到3.5，然后用萃取劑P204進行萃取，將鎳從銅和鐵中分離出來；4、濃縮結晶:上步驟中，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，用濃度為5mol/L氨水將溶液的PH調節到3.5，可直接濃縮結晶得到鎳晶體，反萃液為含有銅離子和鐵離子的溶液，可返回步驟2中，用于得到鎳離子和鐵離子；5、高溫焙燒:將步驟2中置換浸出的濾渣混合碳酸鈉焙燒，在600°C的溫度下焙燒4小時，碳酸鈉與鎢的摩爾數之比為1.6: 1，焙燒后的物料用75°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 8，洗滌時間為2小時，得到含有鎢酸鈉的溶液，濾渣用以回收鋁和銅，反應如下:ff03+Na2C03-Na2ff04+C026、回收鎢:將步驟5得到的含有鎢酸鈉的溶液用硝酸回調pH值至1.0，在85°C的溫度下反應3小時，過濾后得到的濾渣用90°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 10，洗滌后的濾渣在100°C下烘干6小時，得到高純度的鎢酸，反應如下:W042_+2H+-H2W04。
實施例四所述的廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法，包括如下的工藝步驟:1.還原焙燒:在650°C的溫度下，應用氫氣對廢舊鎳鎢系催化劑進行還原焙燒，反應時間2小時，使得廢舊鎳鎢系催化劑中的氧化鎳和氧化鐵轉化為鎳和鐵的金屬單質，而氧化鋁、氧化鎢，二氧化硅不會被還原；2.置換浸出:在焙燒后的產物中加入濃度為1.5mol/L氯化銅溶液，置換浸出的pH值為1.5，反應溫度為65°C，浸出時間為3小時，金屬鎳和鐵與銅離子發生置換反應，變成鎳離子和鐵離子進入溶液中，置換浸出得到Ni2+和Fe2+離子發生的化學反應方程式如下:Ni+Cu2+_Ni 2++CuFe+Cu2+_Fe2++Cu ；3.萃取分離:將置換浸出后的溶液進行過濾，濾液為含有鎳離子以及少量鐵離子和銅離子的溶液，將溶液的PH值調節到4.0，然后用萃取劑P507進行萃取，將鎳從銅和鐵中分離出來；4.濃縮結晶:上步驟中，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，可直接濃縮結晶得到鎳晶體，反萃液為含有銅離子和鐵離子的溶液，可返回步驟2中，用于得到鎳離子和鐵離子；5.高溫焙燒:將步驟2中置換浸出的濾渣混合碳酸鈉焙燒，在650°C的溫度下焙燒5小時，碳酸鈉與鎢的摩爾數之比為1.6: 1，焙燒后的物料用85°C的熱水洗漆，固液質量比為1: 6，洗滌時間為1.5小時，得到含有鎢酸鈉的溶液，濾渣用以回收鋁和銅，反應如下:ff03+Na2C03 -Na2ff04+C02 ；6.回收鎢:將步驟5得到的含有鎢酸鈉的溶液用鹽酸回調pH值至1.0，在82°C的溫度下反應2.5小時，過濾后得到的濾渣用92°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 10，洗滌后的濾渣在100°C下烘干5小時，得到高純度的鎢酸，反應如下:W042_+2H+-H2W04。
權利要求
1.一種廢舊鎳鎢系催化劑回收鎢鎳的方法，其特征在于:所述的方法包括如下的工藝步驟: 1)還原焙燒:在600 800°C的溫度下，應用還原劑對廢舊鎳鎢系催化劑進行焙燒，反應時間I 4小時，使得廢舊鎳鎢系催化劑中的氧化鎳和氧化鐵轉化為鎳和鐵的金屬單質，而氧化鋁、氧化鎢、二氧化硅不會被還原； 2)置換浸出:在焙燒后的產物中加入銅溶液，金屬鎳和鐵與銅離子發生置換反應，變成鎳離子和鐵離子進入溶液中，其中，銅離子濃度為0.5 3mol/L，調節溶液的pH值為1.0 2.0，反應溫度為60 80°C，浸出時間為2 6小時； 3)萃取分離:將置換浸出后的溶液進行過濾，濾液為含有鎳離子以及少量鐵離子和銅離子的溶液，將溶液的PH值調節到3.0 4.5，然后進行萃取，將鎳從銅和鐵中分離出來； 4)濃縮結晶:上步驟中，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，可直接濃縮結晶得到鎳晶體，反萃液為含有銅離子和鐵離子的溶液，可返回步驟2中，用于得到鎳離子和鐵離子; 5)高溫焙燒:將步驟2)中置換浸出的濾渣混合碳酸鈉焙燒，在500 800°C的溫度下焙燒2 6小時，碳酸鈉與鎢的摩爾數之比為1.2 2.0: I，焙燒后的物料用60 99°C的熱水洗滌，固液質量比為1: 4 12，洗滌時間為I 3小時，得到含有鎢酸鈉的溶液，濾渣用以回收鋁和銅； 6)回收鎢:將步驟5)得到的含有鎢酸鈉的溶液用酸回調pH值至0.5 2.0，在75 99°C的溫度下反應2 4小時，過濾后得到的濾渣用80 99°C的熱水洗滌，固液質量比為I: 8 12，洗滌后的濾渣在80 120°C下烘干2 8小時，得到純度為98.5%以上的鎢酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟I)中，所述的還原劑包括炭或者氫氣，還原劑與鎳和鐵的摩爾總數之比為1: 0.05 0.2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟2)中，加入的銅溶液中Cu2+離子的摩爾數與鎳和鐵的摩爾總數之比為1.2 1.5: 1，銅溶液包括硫酸銅、氯化銅或硝酸銅溶液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟3)中，用于調節溶液pH值的溶液包括濃度為I IOmo 1/L的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟3)中，所用的萃取劑包括P204或P507。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述的萃取劑P204的組成為質量比為20 30%的P204混合70 80%的磺化煤油，其皂化率為50 75%，有機相與水相的體積比為1: 0.5 2。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:在步驟3)中的萃取過程中，經過8 10級萃取、4 6級洗漆和4 6級反萃后得到萃余液和萃取液,其中,洗漆液與反萃液分別為H+濃度為0.5 1.2mol/L和3 4.5mol/L的酸溶液。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟4)中，將含鎳溶液蒸發到溶液的波美度為50 55之間，再經過10 15小時，使得鎳溶液溫度降低至20 40°C之間，再經過12 24小時的分離，得到的固體顆粒為鎳晶體。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟6)中，用于回調pH值的酸包括硫酸或鹽酸。
全文摘要
本發明申請提供一種廢舊鎳鎢系催化劑回收金屬鎢和鎳的方法，所述的方法首先在高溫對廢舊鎳鎢系催化劑進行還原焙燒，使得廢舊催化劑中的鎳離子和鐵離子還原為金屬鎳和鐵，其他氧化物不會被還原，再在焙燒后的物料中加入銅溶液，金屬鎳和鐵與銅離子置換，從而使得鎳和鐵變成離子狀態進入溶液中。然后將置換浸出后的溶液進行過濾和萃取，將鎳從銅和鐵中分離出來，萃取后得到的萃余液為純凈的鎳溶液，可直接濃縮結晶得到鎳晶體，將上述置換浸出所得的濾渣混合碳酸鈉，進行高溫焙燒、熱水洗滌，得到含有鎢酸鈉的溶液，濾渣用以回收鋁和銅，將含有鎢酸鈉的溶液加酸反應，過濾后得到的濾渣用熱水洗滌、烘干得到純度為98.5％以上的鎢酸。
文檔編號C22B34/36GK103173619SQ201110432230
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者王勤, 羅松, 何顯達, 陳艷紅 申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司, 武漢格林美資源循環有限公司