專利名稱：銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法
技術領域：
本發明涉及一種薄膜太陽能板回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法。
背景技術：
太陽能光伏材料含有諸多稀有金屬，如銦、鎵、硒等。這些稀有金屬作為稀缺資源，需要進一步地循環利用，從而有利于稀缺資源持續利用，并有利于太陽能光伏材料的可持續發展。于1998年7月14日授權公告的美國專利號US5，779，877公開了一種銅銦硒太陽能光伏廢料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出、兩電極電解分離銅、硒和銦，然后蒸發分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。該方法流程較長，兩電極電解過程難以控制，且最終產品為金屬化合物，不但需要進一步加工，而且進一步加工也較為困難。此外，由于太陽能光伏材料含有諸多稀有金屬，所以上述方法的適用性收到限制。

發明內容
鑒于現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其能簡化流程，操作簡便，對設備無特殊要求。本發明的另一目的在于提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其能有效地回收銅、銦、鎵、硒。本發明的又一目的在于提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其最終產品為以單質形式而可直接進一步精煉。
為了實現本發明的目的，在第一方面，本發明提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，包括步驟:破碎工序，破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片；浸泡工序，將所述碎片用規定溫度的h2so4+h2o2體系浸泡規定時間，得到浸泡液；第一過濾工序，對所述浸泡液進行過濾得到第一浸出液；萃取分離工序，以第一相比利用由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取所述第一浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比為I;反萃工序，利用HCl溶液作為反萃劑，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；還原工序，根據第一萃余液中Se的量計算理論需要的還原劑的理論量，向所述第一萃余液中加入所述理論量η倍的還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液；加堿分離工序，向所述第二浸出液中加入堿，調節所述第二浸出液的PH值，使所述pH值始終大于14，反應完成后加以過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；以及電解工序，將所述含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵；其中所述第一相比是指所述第一浸出液與所述萃取劑的體積比，所述第二相比是指所述第一萃取液與所述HCl溶液的體積比。為了實現本發明的目的，在第二方面，本發明提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，包括步驟:破碎工序，破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片；浸泡工序，將所述碎片用規定溫度的h2so4+h2o2體系浸泡規定時間，得到浸泡液；第一過濾工序，對所述浸泡液進行過濾得到第一浸出液和濾渣；還原工序，根據所述第一浸出液中Se的量計算理論需要的還原劑的理論量，向所述第一浸出液中加入還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液；萃取分離工序，利用由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取所述第二浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液；反萃工序，利用HCl溶液作為反萃劑,反萃第一萃取液,反萃得到In和反萃余液；加堿分離工序，向所述第一萃余液中加入堿，反應完成后加以過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；以及電解工序，將所述含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵。本發明的有益效果如下。本發明所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法簡化了流程，操作簡便，對設備無特殊要求。本發明所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法能有效地回收銅、銦、鎵、硒。本發明所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法的最終產品為以單質形式而可直接進一步精煉。
具體實施例方式下面詳細說明本發明的銅銦鎵硒(簡稱CIGS)薄膜太陽能板回收方法。首先說明根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法。根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，包括步驟:破碎工序，破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片；浸泡工序，將所述碎片用規定溫度的h2so4+h2o2體系浸泡規定時間，得到浸泡液；第一過濾工序，對所述浸泡液進行過濾得到第一浸出液；萃取分離工序，以第一相比利用由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取所述第一浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液，所述第 一相比為I ;反萃工序，利用HCl溶液作為反萃劑，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；還原工序，根據第一萃余液中Se的量計算理論需要的還原劑的理論量，向所述第一萃余液中加入所述理論量η倍的還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液；加堿分離工序，向所述第二浸出液中加入堿，調節所述第二浸出液的PH值，使所述pH值始終大于14，反應完成后加以過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；以及電解工序，將所述含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵；其中，所述第一相比是指所述第一浸出液與所述萃取劑的體積比，所述第二相比是指所述第一萃取液與所述HCl溶液的體積比。在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，在所述破碎工序中，所述碎片的粒度在I 5mm。在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，在所述浸泡工序，所述H2SO4的摩爾濃度為2 5mol/L，所述雙氧水的量控制在5 20g/100mlH2S04，所述液固比(即液體與固體的質量比)為0.5 1.5，所述規定溫度為50 80°C，浸出時間2 5h。在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，在所述萃取分離工序中，所述萃取劑為體積分數為30% P204+70%煤油，在所述萃取分離工序，萃取平衡時間為5 20分鐘。
在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，在所述反萃工序，所述HCl溶液的摩爾濃度為6 8mol/L，所述第二相比為10 20，反萃平衡時間為5 20分鐘。在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，在所述還原工序中，所述η為I 3,所述還原反應在60 80°C下反應I 3h,所述還原劑選自S02、Na2SO3、水合肼、抗壞血酸和硫脲之一。在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，在所述加堿分離工序中，所述堿為NaOH, pH值調節過程為在pH = 14之后在反應過程中添加NaOH使得反應過程中始終保持pH大于14,反應時間持續0.5 2h。在所述加堿分離工序中,含有Ga的水溶液為GaO2-溶液。在所述電解工序中，通過電解GaO2-可得到金屬鎵。在根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法中，優選地，還包括如下工序:將所述反萃余液中的銦用純度為3N及以上的鋁或鋅片置換，得到海綿銦。下面說明根 據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法的實施例。實施例1第一步，破碎CIGS薄膜太陽能板至碎片粒度為I 5_，得到CIGS薄膜太陽能板碎片。第二步，量取800ml摩爾濃度為2mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液內加入120g雙氧水。將硫酸和雙氧水的混合溶液緩溫至50°C，向升溫后的混合溶液內加入600gCIGS薄膜太陽能板碎片，浸泡5h，使浸出反應完全。第三步，對浸泡有CIGS薄膜太陽能板碎片的混合溶液進行過濾洗滌。過濾洗滌后，得到的玻璃渣(浸出渣)為干凈透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，還得到910ml浸出液。經測定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為100、245、50、375ppm。第四步,將910ml浸出液與同體積的萃取劑加入分液漏斗。萃取劑為體積分數30% P204+70%煤油，相比(0/A)為I。萃取5分鐘后靜置。待溶液分層后分離萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為99、3、50、369ppm。由此可計算Cu、In、Ga、Se的萃取率(以質量計算)分別為1%、98.78%、0%、1.6%。In與Cu、Ga、Se的分離效果很好。第五步，根據萃余液中Se的含量計算所需還原劑的量，并過量I倍。采用亞硫酸鈉為還原劑。于910ml萃余液中加入2.2g亞硫酸鈉，于60°C反應Ih,然后經冷卻過濾得到粗硒，還原率為96.94%。第六步,還原硒后的濾液(回收Se后的萃余液)加入NaOH調節pH > 14。反應
0.5h。反應過程中不斷補加NaOH維持pH大于14。過濾洗滌，濾渣主要為Cu的氫氧化物，濾液為Ga02_溶液。Cu的沉降率為99.98%, Ga的沉降率為1.26%。Ga與Cu的分離較徹底。含Ga的水溶液送往電解車間電解獲得金屬鎵。第七步,用6mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比為10。反萃5分鐘。In的萃取率為93%,反萃后得到的反萃余液中還含有In,通過下述步驟中的方式從該反萃余液中提取In。第八步，用3N鋁片置換反萃含In余液中的In，得到海綿銦，經測量確定置換率為92%。其中海綿銦經壓鑄成型后可進一步精煉得到精銦。實施例2第一步，破碎CIGS薄膜太陽能板至碎片粒度為I 5_，得到CIGS薄膜太陽能碎片。第二步，量取800ml摩爾濃度為3mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液內加入80g雙氧水。將硫酸和雙氧水的混合溶液緩慢升溫至60°C,向升溫后的混合溶液內加入IOOOgCIGS薄膜太陽能板碎片。浸泡4h，使浸出反應比較完全。第三步，對浸泡有CIGS薄膜太陽能板碎片的混合溶液進行過濾洗滌。過濾洗滌后，得到的玻璃渣(浸出渣)為干凈透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，還得到895ml浸出液。經測定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為167、408、84、626ppm。第四步,將895ml浸出液與同體積的萃取劑加入分液漏斗。萃取劑為體積分數30^^04+701%煤油，相比(0/A)為I。萃取10分鐘后靜置。待溶液分層后分離萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、G a、Se的濃度分別為159、3、80、623ppm。由此可計算Cu、In、Ga、Se的萃取率分別為4.8%、99.26%、4.76%、0.48%。In與Cu、Ga、Se的分離效果很好。第五步，根據萃余液中Se的含量計算所需還原劑的量，并過量1.5倍。采用亞硫酸鈉為還原劑。于895ml萃余液中加入4.45g亞硫酸鈉，于70°C反應lh。然后經冷卻過濾得到粗硒，經測量還原率為97.74%。第六步,還原硒后的濾液(回收Se后的萃余液)加入NaOH調節pH大于14。反應lh。反應過程中不斷補加NaOH維持pH大于14。過濾洗滌，濾渣主要為Cu的氫氧化物，濾液為Ga02_溶液。Cu的沉降率為99.03%，Ga的沉降率為0.79%。Ga與Cu的分離較徹底。含Ga的水溶液送往電解車間電解獲得金屬鎵。第七步,用6mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比為15。反萃10分鐘。In的萃取率為97.19%,反萃后得到的反萃余液中還含有In,通過下述步驟中的方式從該反萃余液中提取In。第八步，用3N鋁片置換反萃含In余液中的In，得到海綿銦，經測量確定置換率為91%。其中海綿銦經壓鑄成型后可進一步精煉得到精銦。實施例3第一步，破碎CIGS薄膜太陽能板至碎片粒度為I 5_，得到CIGS薄膜太陽能碎片。第二步，量取800ml摩爾濃度為4mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液內加入40g雙氧水。將硫酸和雙氧水的混合溶液緩慢升溫至70°C,向升溫后的混合溶液內加入1200gCIGS薄膜太陽能板碎片。浸泡3h，使浸出反應比較完全。第三步，對浸泡有CIGS薄膜太陽能板碎片的混合溶液進行過濾洗滌。過濾洗滌后，得到的玻璃渣(浸出渣)為干凈透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，還得到840ml浸出液。經測定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為216、530、106、810ppm。第四步,將840ml浸出液與同體積的萃取劑加入分液漏斗。萃取劑為體積分數30^^04+70%煤油，相比(0/A)為I。萃取15分鐘后靜置。待溶液分層后分離萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為215、8、102、806ppm。由此可計算Cu、In、Ga、Se的萃取率分別為0.5%,98.49%,3.77%,0.5%0 In與Cu、Ga、Se的分離效果很好。
第五步，根據萃余液中Se的含量計算所需還原劑的量，并過量2倍。采用亞硫酸鈉為還原劑。于840ml萃余液中加入6.48g亞硫酸鈉，于70°C反應2h。然后經冷卻過濾得到粗硒，測得還原率為98.44%。第六步,還原硒后的濾液(回收Se后的萃余液)加入NaOH調節pH大于14。反應
1.5h。反應過程中不斷補加NaOH維持pH大于14。過濾洗滌，濾渣主要為Cu的氫氧化物，濾液為Ga02_溶液。Cu的沉降率為99.98%, Ga的沉降率為0.87%。Ga與Cu的分離較徹底。含Ga的水溶液送往電解車間電解獲得金屬鎵。第七步,用8mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比為15。反萃15分鐘。In的萃取率為97.23%,反萃后得到的反萃余液中還含有In,通過下述步驟中的方式從該反萃余液中提取In。第八步，用3N鋁片置換反萃含In余液中的In，得到海綿銦，經測量確定置換率為92%。其中海綿銦經壓鑄成型后可進一步精煉得到精銦。實施例4第一步，破碎CIGS薄膜太陽能板至碎片粒度為I 5_，得到CIGS薄膜太陽能碎片。
第二步，量取800ml摩爾濃度為5mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液內加入160g雙氧水。將硫酸和雙氧水的混合溶液緩慢升溫至80°C,向升溫后的混合溶液內加入2000gCIGS薄膜太陽能板碎片。浸泡2h，使浸出反應比較完全。第三步，對浸泡有CIGS薄膜太陽能板碎片的混合溶液進行過濾洗滌。過濾洗滌后，得到的玻璃渣(浸出渣)為干凈透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，還得到950ml浸出液。經測定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為320、780、160、1200ppm。第四步,將950ml浸出液與同體積的萃取劑加入分液漏斗。萃取劑為體積分數30% P204+70%煤油，相比(0/A)為I。萃取20分鐘后靜置。待溶液分層后分離萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的濃度分別為320、13、157、1189ppm。由此可計算Cu、In、Ga、Se的萃取率分別為0%,98.33%、1.88%,0.92%。In與Cu、Ga、Se的分離效果很好。第五步，根據萃余液中Se的含量計算所需還原劑的量，并過量3倍。采用亞硫酸鈉為還原劑。于950ml萃余液中加入10.81g亞硫酸鈉，于80°C反應3h。然后經冷卻過濾得到粗硒，經測量得還原率為97.94%。第六步，還原硒后的濾液(回收Se后的萃余液)加入NaOH調節pH大于14。反應2h。反應過程中不斷補加NaOH維持pH大于14。過濾洗滌，濾渣主要為Cu的氫氧化物，濾液為Ga02_溶液。&1的沉降率為98.79%，6&的沉降率為0.68%。Ga與Cu的分離較徹底。含Ga的水溶液送往電解車間電解獲得金屬鎵。第七步，用8mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比為20。反萃20分鐘。In的萃取率為99.12%,反萃后得到的反萃余液中還含有In,通過下述步驟中的方式從該反萃余液中提取In。第八步，用3N鋁片置換反萃含In余液中的In，得到海綿銦，經測量確定置換率為90%。其中海綿銦經壓鑄成型后可進一步精煉得到精銦。其次說明根據本發明第二方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法。根據本發明第二方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法與根據本發明第一方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法不同之處在于，將浸出步驟之后的濾液可以先還原硒、然后萃取銦、加堿分離鎵和銅。具體地，根據本發明第二方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法包括步驟:破碎工序，破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片；浸泡工序，將所述碎片用規定溫度的h2so4+h2o2體系浸泡規定時間，得到浸泡液；第一過濾工序，對所述浸泡液進行過濾得到第一浸出液和濾渣；還原工序，向所述第一浸出液中加入還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液；萃取分離工序，由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取所述第二浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液；反萃工序，利用HCl溶液作為反萃劑，以第二相比反萃第一萃取液，反萃得到In和反萃余液；加堿分離工序，向所述第一萃余液中加入堿，調節所述第一萃余液的PH值，反應完成后加以過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；電解工序，將所述含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵。第二方面的還原劑、堿、置換反萃余液中的銦所用金屬與第一方面的相同，即還原劑選自S02、Na2SO3、水合肼、抗壞血酸和硫脲之一，堿為NaOH。如同第一方面一樣，根 據本發明第二方面的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法還可包括:將所述反萃余液中的銦用3N及以上鋁或鋅片置換，得到海綿銦。至于第二方面中的優選工藝參數，本領域技術人員在閱讀本發明第一方面的詳細內容以及實施例之后，可以相應地做出。
權利要求
1.一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，包括步驟: 破碎工序，破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片； 浸泡工序，將所述碎片用規定溫度的h2so4+h2o2體系浸泡規定時間，得到浸泡液； 第一過濾工序，對所述浸泡液進行過濾得到第一浸出液； 萃取分離工序，以第一相比利用由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取所述第一浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比為I; 反萃工序，利用HCl溶液作為反萃劑，以第二相比反萃第一萃取液,萃取得到In和反萃余液； 還原工序，根據第一萃余液中Se的量計 算理論需要的還原劑的理論量，向所述第一萃余液中加入所述理論量η倍的還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液； 加堿分離工序，向所述第二浸出液中加入堿，調節所述第二浸出液的PH值，使所述pH值始終大于14，反應完成后加以過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；以及 電解工序，將所述含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵； 其中:所述第一相比是指所述第一浸出液與所述萃取劑的體積比，所述第二相比是指所述第一萃取液與所述HCl溶液的體積比。
2.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，在破碎工序中，所述碎片的粒度在I 5mm。
3.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，在所述浸泡工序，所述H2SO4的摩爾濃度為2 5mol/L，所述雙氧水的量控制在5 20g/100mlH2S04，所述液固比以質量計為0.5 1.5，所述規定溫度為50 80°C，浸出時間2 5h。
4.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，在萃取分離工序中，所述萃取劑為體積分數為30% P204+70%煤油，在所述萃取分離工序，萃取平衡時間為5 20分鐘。
5.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，在所述反萃工序，所述HCl溶液的摩爾濃度為6 8mol/L，所述第二相比為10 20，反萃平衡時間為5 20分鐘。
6.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，在所述還原工序中，所述η為I 3,所述還原反應在60 80°C下反應I 3h,所述還原劑選自S02、Na2SO3、水合肼、抗壞血酸和硫脲之一。
7.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，在加堿分離工序中，所述堿為NaOH, pH值調節過程為在pH = 14之后在反應過程中添加NaOH使得反應過程中始終保持PH大于14，反應時間持續0.5 2h。
8.如權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，還包括如下工序:將所述反萃余液中的銦用3N及以上鋁或鋅片置換，得到海綿銦。
9.一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于，包括步驟: 破碎工序，破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片； 浸泡工序，將所述碎片用規定溫度的h2so4+h2o2體系浸泡規定時間，得到浸泡液； 第一過濾工序，對所述浸泡液進行過濾得到第一浸出液和濾渣；還原工序，根據所述第一浸出液中Se的量計算理論需要的還原劑的理論量，向所述第一浸出液中加入還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液； 萃取分離工序，利用由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取所述第二浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液； 反萃工序，利用HCl溶液作為反萃劑,反萃第一萃取液,反萃得到In和反萃余液； 加堿分離工序，向所述第一萃余液中加入堿，反應完成后加以過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；以及 電解工序，將所述含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵。
10.如權利要求9所述的銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，其特征在于， 所述還原劑選自S02、Na2SO3、水合肼、抗壞血酸和硫脲之一； 所述堿為NaOH ； 所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法還包括如下工序: 將所述反萃余液中 銦用3N及以上鋁或鋅片置換，得到海綿銦。
全文摘要
本發明提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能板回收方法，包括破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片；將碎片用H2SO4+H2O2體系浸泡，得到浸泡液；對浸泡液過濾得到第一浸出液；以第一相比為1利用由P2O4和煤油組成的萃取劑萃取第一浸出液，分離得到第一萃取液和第一萃余液；利用HCl溶液作為反萃劑，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；向第一萃余液中加入還原劑，還原反應完成后過濾得到粗Se和第二浸出液；向第二浸出液中加入堿，調節pH值始終大于14，反應完成后過濾得到含有Cu的氫氧化物的濾渣和含有Ga的水溶液；以及含有Ga的水溶液加以電解得到金屬鎵。本方法流程簡單，操作簡便，對設備無特殊要求。
文檔編號C22B3/08GK103184338SQ20111045317
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者李瓊芳, 朱劉 申請人:廣東先導稀材股份有限公司